ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хроноамперометрия из "Основы современного электрохимического анализа" Этот аппаратурный метод основан на получении и интерпре-тащ1и временной зависимости фарадеевского тока, вызванного скачкообразным изменением потенциала электрода А (обычно стационарного) от начального значения Ео до некоторого постоянного значения Е, при котором протекает электрохимическая реакция. Потенциал Ео выбирают таким, чтобы при нем не протекала электрохимическая реакция определяемого вещества. [c.335] Хотя хроноамперометрия имеет ограниченное аналитическое применение, она с успехом используется для определения коэффициентов диффузии, скоростей электрохимических реакций, параметров адсорбции и т.п. К тому же хроноамперометрические закономерности лежат в основе ряда широко распространенных вольтамперометрических методов (импульсных, квадратноволновых, со ступенчатой разверткой и т.п.), в которых используются скачкообразные изменения электродного потенциала. [c.335] Поскольку из-за мешающего влияния естественной конвекции регистрацию тока /(/) проводят в течение не более нескольких секунд, стационарная составляющая, определяемая слагаемым Оо 1го, оказывается пренебрежимо малой. Следовательно, можно считать, что при любых значениях постоянного потенциала Е, при которых идет обратимая электрохимическая реакция, фарадеевский ток уменьшается по закону (рис. 9.6, кривая 3). [c.335] Постоянную интегрирования ln с можно найти из начального условия = 0. При этом функция у (Д ) с f (0) = О воспроизводит характер изменения дифференциальной емкости при изменении электродного потенциала в пределах от до Ео + At/. Подобрав подходящую функцию f(AE) и вычислив зависимость i(A ), можно получить информацию о зависимости AE t) и, следовательно, о закономерности изменения потенциала E(t) = Ео+ AE t) и емкостного тока /с(0 = [Af/ - AE t)]/Rv при скачке воздействующего напряжения. [c.338] В правой части выражения для операторного сопротивления первое слагаемое представляет собой отношение указанных выше проводимостей, которое имеет наибольшее значение при относительно высоких концентрациях деполяризатора п Е = Е а (сЬ = 1), поскольку диффузионная проводимость максимальна. В то же время это отношение, как и отношение /(0//с(0 при малых временах от начала скачка потенциала (больших р) оказывается много меньше единицы и равно нулю для = О (р - оо). При этом уравнение (9.41) переходит в (9.40), а фарадеевский ток в начальный момент i Q) оказывается равным нулю, поскольку /с(0) имеет конечное значение, равное Аи/К . [c.339] Резюмируя изложенные выше факты, отметим следующее. В идеальных потенциостатических условиях = О, Е = Ц) при скачке поляризующего напряжения электродный потенциал изменяется скачком. При этом емкостный ток теоретически должен иметь вид импульса бесконечно малой длительности и бесконечно большой амплитуды, а фарадеевский ток монотонно уменьшаться от бесконечно большого начального значения (при диффузионных ограничениях) или от значения пЕАС°о к (при ограничениях за счет процессов диффузии и переноса заряда). [c.340] Для представления кривой 2 в обобщенных координатах левая и правая части идеальной зависимости /(/) умножены на Тя реальной кривой. [c.340] Момент времени, когда фарадеевский и емкостный токи становятся соизмеримыми, зависит от параметров электрохимической реакции - концентрации деполяризатора С°ох и постоянной времени Тя, определяющей скорость уменьшения емкостного тока. Для сферического электрода диаметром 1мм при С ц = 25мкФ/см и % = 0,01 Ом -см значение т, имеет величину порядка 0,1 мс. Однако при больших значениях % и С ц величина х, может быть равна нескольким миллисекундам и даже больше. [c.341] Описанный с учетом влияния и Са характер изменения А (0 и /(О под действием скачка А1] имеет место и тогда, когда i t) ограничен не только диффузией, но и скоростью переноса заряда, или когда скачок А.и имеет относительно большую величину, поскольку в этих случаях отношение при прочих равных условиях меньше, чем в случаях диффузионного ограничения тока и малой величины Аи. [c.341] Неидеальность зависимости АЕ () и фарадеевского тока i t) из-за влияния омического сопротивления раствора и Са следует иметь в виду во всех случаях, когда время регистрации тока после скачка потенциала соизмеримо с т,, например, в квадратно-волновой полярографии или в вольтамперометрии с быстрой ступенчатой разверткой потенциала. [c.341] Вернуться к основной статье