Хроноамперометрия

В практикуме рассматриваются теоретические основы метода вольтамперометрии и полярографии с линейной и треугольной разверткой потенциала (хроноамперометрия) взаимосвязь между формой вольтамперной кривой и характером электродного процесса, "критерии установления механизмов электродных процессов, современное аппаратурное оформление для реализации метода. В практической части описана последовательность операций получения полярограмм, способы их обработки, методика градуировки прибора (скорости изменения линейного напряжения, времени задержки развертки, чувствительности по току и потенциалу). Приведены примеры определения ионов металлов, анионов, органических веществ. [c.2]

Тонкослойная хроноамперометрия сплавов [c.78]

Необходимо учитывать сферичность диффузии в хроноамперометрии для таких электродов и процессов, когда —7-..— <-, т. е. для сферических электродов [c.67]

Применение хроноамперометрии для определения кинетических параметров и других особенностей механизма ограничено природой химической реакции, связанной с электродным процессом. Из уравнения Коттрелла (см уравнение 3 25) видно, что единственный параметр, на который могут влиять последующие реакции, это число электронов п, тогда как предшествующие химические реакции мог т влиять как на число электронов, так и на эффективную концентрацию электрохимически активного субстрата на поверхности электрода. Таким обра.зом, реакции, протекающие по механизмам ЕС и С(дим), нельзя ггсследовать этим методом. Однако было показано, что если значение потенциала таково, что диффузионный контроль переноса электрона невозможен, то константу скорости процесса ЕС можно измерить [76]. Были рассчитаны рабочие кривые для кажущегося числа обмениваемых электронов КЕж[равного(да)дейст/(/ )днф] Б зависимости от безразмерного параметра kt), где k — константа скорости химической стадии (рнс З.б). Если в химической стадия образуется продукт, который может вступать в электрохимическую реакцию при наложенном потенциале (реакция ЕСЕ), каж будет зависеть от Н даже при диффузионном контроле переноса электрона [77] Легко понять, что Лкаж будет стремиться к единице, когда k Стремится к нулю, тогда как прн очень больших значениях k [c.111]

Конкуренция между гомогенным и гетерогенным переносом Электрона на второй стадии (Е) и возможность различать эти два пути реакции с помощью. хроноамперометрии подробно обсуждаются Б работах [78—80J Доказано [80], что гомогенный перенос электрона будет доминировать, если только время измерения ие превышает 0,1 мкс, в настоящее время такие измерения невозможно выполнить Таким образом, можно сделать вывод, что пропессы ЕСЕ, включающие иве стадии гетерогенного переноса электрона, не наблюдаются в условиях, когда они могли бы быть исследованы методами электрохимической кинетики [80]. [c.111]

Другое название - хроноамперометрия с линейной разверткой потенциала или вольтамперометрия с быстрой разверткой. [c.375]

Амперометрия относится к методам электрохимического анализа, в которых приложенное к ячейке напряжение поддерживается постоянным, а протекающий через ячейку ток является функцией концентрации, времени и ряда других факторов. Выше уже обсуждался метод хроноамперометрии, основанный на измерении временных зависимостей. Однако амперометрические измерения не связаны с получением таких зависимостей. В этом методе измеряется фарадеевский ток, пропорциональный концентрации определяемого вещества. [c.496]

Однако если компоненты находятся в сплаве в сопоставимом количестве или электроотрицательный компонент А преобладает, в теории тонкослойной хроноамперометрии ста-78 [c.78]

Итак, теоретический анализ в сочетании с экспериментом подтверждает, что условие (2.77) является необходимым и достаточным для применимости к покрытиям двухкомпонентными сплавами уравнений анодной хроноамперометрии, выведенных для полубесконечных сплавов и учитывающих, смещение межфазной границы сплав—раствор в ходе растворения как одного, так и обоих компонентов сплава. [c.83]

Согласно [50] условием обратимости электродного процесса первого порядка, описываемого, например, схемой реакции (1) и имеющего одну медленную стадию, изучаемого методом хроноамперометрии. является неравенство 1,6-10-2 см - с- /2 методом хронопотенциомет-рии —10-2 см-с- /2 методом вращающегося [c.60]

ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРЙЯ, электрохим. метод исследования и анализа, основанный на изучении изменения электродного потенциала Е во времени при контролируемом значении тока электролиза. Различают прямую и инверсионную X. Чаще применяют первый вариант. В этом случае электролиз осуществляют в неперемешиваемом р-ре определяемого электрохимически активного (электроактивного) в-ва при большом избьггке фонового электролита при этом значение тока, как правило, превышает предельный диффузионный ток Ij (см. Вольтамперометрия). Используют двух- и трехэлектродные ячейки (см. Хроноамперометрия). Регистрируют хроно-потенциометрич. кривую - зависимость электродного потенциала рабочего электрода (на к-ром происходит электролиз) от времени i. [c.323]

Рис. 3 6. Рабочие кривые для процесса ЕС в методе хроноамперометрии при различкых потенциалах (в В) [76]-

Развитием метода хроноамперометрии стала хроиоамперо-метрия с двойным стуненчатым изменением потенциала, в которой при втором ступенчатом изменении потенциала первоначально образовавшийся интермедиат снова превращается в исходное вещество [82]. Программа (потенциал — время) и отклик (ток время) представлены на рис. 3.8. Ток измеряется дважды /пр при / = пр И /обр При 1 = 2 пр при отсутствии кинетических осложнений отношение /обр/(—/пр) ие зависит от /пр и равно 0,2928. Однако, если за переносом электрона следует [c.112]

Важным параметром во всех электрохимических методах является число электронов п, перенесенных в ходе электродного процесса Это чисю может быть определено почти любым элек-троаналитическим методом при условии, что известны другие параметры / (метод ЛВА уравнение 3 80), / (метод хроноамперометрии см. уравнение 3.25), / ред (метод с использованием ВДЭ см. уравпеиие 3.63) и /д (метод полнро1раф1Ш см. уравнение 3 35). [c.136]

Во всех рассмотренных видах аппаратурных методов основной частью измеряемого сигнала являются нестационарные значения тока (или потенциала), т.е. измеряются по существу динамические характеристики ячейки i E, t) или (/, t). В связи с этим такие сравнительно редко используемые в аналитической практике методы, как хроноамперометрия (зависимость i(t) от единичного скачка ), хронопотенциометрия (зависимость E f) при скачке /) и амперометрия (измерение / при Е = onst), следует считать разновидностями вольтамперометрии, отнеся их соответственно к пятой, шестой и седьмой группам аппаратурных методов. [c.321]

Хотя хроноамперометрия имеет ограниченное аналитическое применение, она с успехом используется для определения коэффициентов диффузии, скоростей электрохимических реакций, параметров адсорбции и т.п. К тому же хроноамперометрические закономерности лежат в основе ряда широко распространенных вольтамперометрических методов (импульсных, квадратноволновых, со ступенчатой разверткой и т.п.), в которых используются скачкообразные изменения электродного потенциала. [c.335]

Модифицированный анодным окислением алмазный электрод проявляет высокую селективность по отношению к реагирующим веществам. Это позволяет определять, например, допамин в присутствии тысячекратного избытка аскорбиновой кислоты (именно такое сочетание встречается в биологических объектах) в микромоляр-ном диапазоне концентраций. Существенно, что на поверхности свежевыращенной пленки, покрытой адсорбированным водородом, максимумы тока окисления и допамина, и аскорбиновой кислоты на потенциодинамической кривой находятся при одном и том же потенциале и сливаются. На поверхности же заполненной кислородсодержащими группами (см. выше) максимум тока окисления аскорбиновой кислоты на вольтамперограмме сдвигается в сторону положительных потенциалов, и оба максимума хорошо разрешаются (рис. 40). Функция ячейки линейна в диапазоне как относительно высоких (1-70 мкМ допамина, 1 мМ аскорбиновой кислоты), так и более низких концентраций (0,1-1 мкМ допамина, 0,1 мМ аскорбиновой кислоты) детектирование ведется, соответственно, методами вольтамперометрии и хроноамперометрии [232-234]. Аналогично, и мочевая кислота может быть определена на фоне тысячекратного избытка аскорбиновой кислоты. Эти реакции могут лечь в основу разработки т "У. -сенсоров биологически важных соединений. Напротив, при опреде- [c.69]

Комптоновский электрон Комптоновское рассеяние конвективная хроноамперометрия конвективная хропокулоно-метрия конвекция [c.603]

ПТП — постоянно-токовая вольтамперометрия (полярография) (DQ ХА — хроноамперометрия ХП — хронопотонциометрия [c.709]

Постепенное снижение Од может быть обусловлено уменьшением концентрации неравновесных вакансий в приповерхностных слоях сплавов из-за падения скорости растворения электроотрицательного компонента. Не исключено, тем не. менее, и искажающее влияние на диффузию в сплаве неэлектрохимических гетерогенных стадий растворения — поверхностной диффузии ад атомо"в, декристаЛлизации и т. д. Остается вероятным, кроме того, перераспределение во времени массо потоков в теле образца, связанное с проявлением тех или ИНЫХ структурных дефектов. Так, хроноамперометри-ческое изучение СР е- и 7-латуней в неводных средах показало [80], что кривые спада тока во времени линеаризуются в координатах ггА описывающих совместный массоперенос цо дивакансиям и грацицам зерен. Здесь Кг и Кг-—постоянные, включающие коэффициенты объемной и граничной диффузий. Это дополнительно подтверждает, что причины, вызывающие искривление критериальной зависимости, могут быть различными и их необходимо устанавливать в каждом конкретном случае. [c.59]

Важные доказательства в пользу модели СР сплавов по механизму объемной диффузии получены хроноамперометри-чески при изучений растворения меди из сплавов системы Си—Аи (13 и 18 ат.% Аи [81]) и серебра — из Ag,Au-сплавов, содержащих от 4 до 40 ат.% золота [20, 21, 82]. Линейность А,1- / -зависимости"отмечена для Си,Аи-сплавов в течение нескольких, минут, а Ag, Аи-сплавов — до двух часов (рис, 2.3). Последнее связано с гораздо меньшим различием атомных радиусов Ag и Аи по сравнению с Си и Аи. Параметр решетки в Сплавах системы Ag—Аи изменяется во [c.59]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология