ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетические токи из "Основы современного электрохимического анализа" Впервые кинетические токи были обнаружены Брдичкой и Визнером в сороковых годах XX века. В настоящее время известно большое число электрохимических процессов, ограниченных скоростью химической реакции. В зависимости от того, протекают химические реакции до или после переноса заряда, различают электродные процессы с предшествующими или с последующими химическими стадиями. Прежде чем рассмотреть некоторые типичные примеры, остановимся на природе явлений, вызывающих кинетические токи. [c.444] Если скорость предшествующей химической реакции бесконечно велика по сравнению со скоростью диффузии, то форма вольтамперограммы практически не отличается от формы кривой для диффузионно-ограниченного электродного процесса. Отличие проявляется лишь в том случае, когда скорость химической стадии становится сравнимой со скоростью диффузии. В этих условиях проявляется кинетическое ограничение тока, а не диффузионное. По мере уменьшения скорости химической реакции ток из чисто диффузионного становится частично кинетическим, а затем и чисто кинетическим. При этом на него влияют все факторы, которые могут влиять на скорость химической реакции. [c.444] Для E -процессов в условиях постояннотоковой полярографии предельный ток не зависит от скорости последующей химической реакции, так что для него остаются справедливыми уравнения для диффузионного тока. Поэтому электродные процессы этого типа более удобны в вольтамперометрии. Однако данный вывод применим не ко всем аппаратурным методам. [c.446] В частности, в условиях хроновольтамперометрии механизм ЕС характеризуется неравенством высот катодного и анодного пиков, так как все количество вещества Red или его часть реагирует с обр 13ованием вещества В и окислиться в исходное состояние не может. При этом отношение высот анодного и катодного пиков ipjip зависит от скорости химической реакции и стремится к единице с увеличением скорости развертки v. Если заряд переносится обратимо, то при больших скоростях развертки последующую химическую реакцию можно устранить. В этом случае график зависимости 1рс от концентрации имеет прямолинейный вид и его можно использовать в анализе. [c.446] Из выражения (9.98) следует, что высота /р в условиях хроновольтамперометрии пропорциональна v . Для СЕ-процессов /рс перестает быть пропорциональным v значения ip /v уменьшаются с увеличением скорости развертки. Отношение высот анодного и катодного пиков ipjip в общем случае превышает единицу и уменьшается по мере снижения скорости развертки, стремясь к единице. [c.446] Вернуться к основной статье