Кинетические токи

Метод вращающегося дискового электрода применяется также для выяснения других вопросов, связанных с механизмом электродных процессов. Так, при помощи этого метода может быть установлена природа медленной стадии электрохимического процесса. Действительно, если наиболее медленной стадией процесса является диффузия, то зависимость тока, измеренного на вращающемся дисковом электроде, от ]/ш должна быть прямолинейной и проходить через начало координат. Если скорость процесса определяется стадиями, не связанными с подводом вещества, т. е. контролируется кинетикой, то ток не зависит ОТ скорости вращения. Наконец, возможны условия, когда скорость процесса определяется и диффузией, и кинетикой. В таких системах при помощи вращающегося дискового электрода можно определить порядок реакции. Покажем это для реакции порядка р, для которой предельный кинетический ток при достаточном удалении [c.171]

Такой предельный ток называется кинетическим. Стадия диссоциации может быть лимитирующей, например, при разряде комплексных ионов на электроде. Кинетические токи часто встречаются при электрохимических процессах с участием органических веществ. [c.401]

Кинетические токи линейно зависят от концентрации. Большое влияние на них оказывает температура (изменение составляет К)—30% на градус) от высоты столба ртути они не зависят. [c.291]

При больших анодных перенапряжениях анодный ток не может превысить величину тока обмена о. Поэтому при 1- — о ( а о) т)->—см(г)а оо), т. е. для анодного процесса должен наблюдаться предельный кинетический ток. [c.301]

При протекании катодного процесса с медленной предшествующей химической реакцией должен наблюдаться предельный кинетический ток, а при протекании анодного процесса — выполняться тафелевская зависимость (58.9). Уравнение (58.9) строго справедливо, если только степень заполнения поверхности веществом Н мала. Действительно, при выводе уравнения (58.9) предполагалось, что потенциал определяется поверхностной концентрацией вещества Н по уравнению Нернста. Но это верно, если адсорбция вещества на электроде пропорциональна его активности в объеме раствора, т. е. при выполнении адсорбционной изотермы Генри. Если же степень заполнения поверхности веществом Н стремится к единице, то и при катодном процессе с последующей химической стадией (соответственно — для анодного процесса с предшествующей химической стадией) должен наблюдаться предельный кинетический ток (рис. 162). Величина этого предельного тока определяется уравнением изотермы адсорбции для вещества К, [c.301]

При больших анодных перенапряжениях (т]< 0) экспонентами в уравнении (60.17) можно пренебречь и =1 , т. е. на поляризационной кривой должен наблюдаться анодный предельный кинетический ток, определяемый скоростью объемной химической реакции, Аналогично для процессов с медленной предшествующей химической реакцией [c.310]

При протекании катодного процесса с медленной предшествующей химической реакцией должен наблюдаться предельный кинетический ток, а при протекании анодного процесса выполняться тафелевская зависимость (58.9). [c.315]

Уравнение (58.9) строго справедливо, если только степень заполнения поверхности веществом R мала. Действительно, при выводе уравнения (58.9) предполагалось, что потенциал определяется поверхностной концентрацией вещества R по уравнению Нернста. Но это верно, если адсорбция вещества на электроде пропорциональна его активности в объеме раствора, т.е. при выполнении адсорбционной изотермы Генри. Если же степень заполнения поверхности веществом R стремится к единице, то и при катодном процессе с последующей химической стадией (соответственно — для анодного процесса с предшествующей химической стадией) должен наблюдаться предельный кинетический ток (рис. 162). Величина этого пре- [c.315]

Р. Брдичка и К. Визнер предложили первую теоретическую интерпретацию кинетических токов. Они рассмотрели процесс с медленной предшествующей гомогенной химической стадией [c.206]

Авторы других работ использовали формулу (1.26), в которую подставляли кинетический ток . Последний находили из измеряемого тока после исправления его на концентрационную поляризацию по уравнению типа (1.27). Однако и с таким расчетом 0 вряд ли можно согласиться. Дело заключается в том, что изменение тока в присутствии органических веществ обусловлено не только уменьшением доли свободной поверхности, но также изменением при адсорбции т1 1-потенциала, величина которого влияет как на поверхностную концентрацию реагирующих частиц (если они заряжены), так и на энергию активации стадии разряда [c.38]

Если электрохимически активные частицы образуются в результате медленной химической реакции, предшествующей обратимой или необратимой стадии переноса электрона (СЕ-механизм), то скорость электродного процесса снижается и на поляризационной кривой появляется предельный кинетический ток. При ЕС-ме-ханизме химическая стадия, изменяя приэлектродную концентрацию первичного продукта электронного переноса, оказывает воздействие на электрохимическую реакцию только в случае обратимости последней, что проявляется в сдвиге потенциала полуволны процесса. [c.193]

Согласно теории кинетических токов для предшествующей электронному переносу мономолекулярной химической реакции плотность предельного кинетического тока t np на дисковом электроде описывается уравнением [c.235]

Т. е. вблизи равновесного потенциала поляризационная характеристика линейна. При больших анодных перенапряжениях анодный ток достигает предельной величины , которая определяется природой химической реакции и состоянием поверхности электрода и не зависит от скорости размешивания раствора. Если медленная гетерогенная химическая реакция предшествует стадии разряда, то в таких условиях предельный кинетический ток, равный г о, должен наблюдаться на катодной поляризационной кривой, а анодная кривая должна удовлетворять тафелевской зависимости (Vni.97). [c.244]

Кинетические токи. В случае кинетических токов предельный ток определяется скоростью одной из химических реакций, протекающих в зоне электродов. Ири этом различают химические реакции, опережающие электродную реакцию, протекающие одновременно с нею или после нее. В первом случае полярографически активная форма возникает из неактивной, с которой она находится в подвижном равновесии. В случае параллельно протекающих реакций продукт электродной реакции химически очень быстро регенерируется в первоначальный деполяризатор, и в последнем случае первичный продукт деполяризации превращается в полярографически менее активную или совершенно неактивную форму. [c.126]

Из большой области кинетических токов следует подробно остановиться на рассмотрении случая опережения химической реакцией электродной реакции. Здесь можно привести примеры таких реакций, скорость которых определяет величину тока, как реакции дегидратации, диссоциации комплексов или рекомбинации анионов кислот с ионами водорода, а также много других. В качестве конкретного примера можно привести полярографическое восстановление формальдегида, при котором скорость дегидратации определяет величину кинетического тока. В водном растворе формальдегид существует в полярографически неактивной гидратированной форме, которая находится в состоянии равновесия со свободным альдегидом (полярографически активная форма) [c.126]

Чисто кинетический ток характеризуется отсутствием зависимости от высоты столба ртути, высоким температурным коэффициентом (10—30% на градус вместо 1,5% в случае диффузионного тока) и зависимостью от величины pH. [c.126]

Для случая, когда подача (или отвод) электрохимически активных веществ к электроду (и от него) определяется не диффузией, а кинетикой предшествующих электрохимической стадии химических реакций, протекающих у поверхности электрода, предельный кинетический ток [c.69]

Для предельных кинетических токов, экспериментально найденные энергии активации которых обычно выше 42 кДж-моль- , температурный коэффициент, как правило, выше 2,5—3% град . Для них же эффективная энергия активации плавно снижается с ростом поляризации электрода, тогда как в случае замедленной диффузии не зависит от нее. [c.76]

Кинетические и каталитические токи. В предыдуш,их разделах рассматривались электродные процессы, в которых величина тока определялась скоростью диффузии или скоростью собственно электрохимической реакции. Суш,ествует большое число электрод 1ых процессов, при которых величина тока определяется скоростью химической реакции, протекаюш,ей вблизи поверхности электрода. Такие токи имеют характерные признаки и также называются кинетическими токами. [c.183]

Для аналитических и электрохимических целей можно использовать не только дисковые электроды, а вращающиеся электроды иной формы, например электрод в виде проволочки, впаянной в стекло или впрессованной в тефлон, или Г-образный электрод (см. рис. 90, в). Поверхность таких электродов лишена свойства равнодоступности, и точное математическое соотношение для тока на таких электродах не найдено. Однако, проводя опыты на электродах разных типов, можно сравнить их по эффективности размешивания раствора. Если принять предельный диффузионный ток на вращающемся диске за единицу, то ток на электроде в виде проволочки при той же скорости вращения составит всего 0,2- 0,4, тогда как на Г-образном электроде он может превысить ток на диске в 5- 7 раз. Поэтому Г-образный электрод применяется, если на вращающемся диске не удается выйти в область смешанной кинетики и, следовательно, получить значение кинетического тока. Г-образный электрод является необтекаемым и работает в турбулентном режиме. Для такого электрода [c.173]

При больших анодных перенапряжениях (т 0) экспонентами в уравнении (60.17) можно пренебречь и г = г р, т. е. на поляризационной кривой должен наблюдаться анодный предельный кинетический ток, определяемый скоростью объемной химической реакции. Аналогично для процессов с медленной предшествующей химической реакцией предельный кинетический ток должен наблюдаться при больших катодных перенапряжениях. В уравнения (60.13)—(60.20) необходимо вместо с° кюдставить с° или с . Так как при р = 1 = 2 о> о = = /СрС и = к , то для предельного кинетического тока получаем [c.324]

Было установлено, что при разряде катионов С<1 +, РЬ +, Си +, Т1+ в присутствии различных ПАОВ при 0->-1 резко уменьшается величина коэффициента переноса до значений а 0ч-0,1. По мнению некоторых авторов, это свидетельствует о замедленном проникновении разряжающегося иона в адсорбционный слой. В этих условиях скорость процесса пропорциональна ехр(—Ыхи1ЯТ), где а) — работа, необходимая для того, чтобы создать в адсорбированном слое пору, вводя в нее реагирующую частицу в переходном состоянии реакции. Если работа образования поры не зависит или мало зависит от потенциала, то на поляризационных кривых Б определенном интервале потенциалов должен наблюдаться предельный кинетический ток проникновения. М. А. Лошкаревым и сотр. были обнаружены системы, в которых реализовались такие закономерности, получившие название эффекта Лошкарева . [c.172]

Из соотношений (IV.39) и (1У.40) видно, что величина необратимого полярографического тока как для анодного, так и для катодного процессов зависит от отношения константы скорости реакции н коэффициента диффузии. Когда А мало, т. е. когда Ак<С-Оокс или Ла< >ред, (А) < 1 И необр мэл. В ЭТОМ случае ток полярографической волны будет определяться кинетикой электрохимической реакции и будет называться предельным кинетическим током. Если А велико, т. е. /г )окс или а> Оред, /= (А)->1 и необр обр. Это будет соответствовать случаю диффузионного предельного тока. [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология