ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электрохимические реакции органических соединений из "Основы современного электрохимического анализа" При этом электродная реакция может быть локализована на функциональной группе или же затрагивать систему сопряженных связей молекулы в целом. Наличие в молекуле других групп, которые не вступают в электрохимическую реакцию, но облегчают или затрудняют восстановление или окисление электрофорной группы, оказывает сушественное влияние на электрохимические свойства органических соединений. [c.461] Углеводороды. Простая одинарная связь С-С в углеводородах электрохимически неактивна. Двойные связи углерод углерод также не восстанавливаются, если они не участвуют в сопряжении. Так, двойная связь в этилене не восстанавливается, в то время как в СН2=СН-СН=СН2 она восстанавливается при -2,6 В. Тройные связи углерод-углерод восстанавливаются так же, как и двойные. Значения потенциалов полуволн восстановления непредельных углеводородов зависят от степени сопряжения двойных и тройных связей. [c.462] При достаточно высоких катодных потенциалах восстанавливаются фенилзамещенные производные этилена и ацетилена (стирол, стильбен и др.), а также углеводороды с конденсированными ароматическими ядрами (нафталин, антрацен, 3,4-бензпирен и т.п.) и бифенилы. Ароматические соединения с одиночными бензольными кольцами не восстанавливаются. Следует заметить, что полициклические углеводороды при небольших анодных потенциалах могут окисляться на графитовом электроде с образованием одноэлектронной волны окисления. Этот метод используется для вольтамперометрического определения бенз(а)пирена в объектах окружающей среды. [c.462] Пероксиды. Среди органических соединений кислорода с одинарными связями наибольший интерес представляют пероксиды КООК и гидропероксиды КООН, вольтамперометрическое определение которых возможно в достаточно сложных матрицах жирах, маслах, лаковых покрытиях, резинах, в продуктах сгорания углеводородов и т.п. Однако их волны сильно растянуты и имеют не очень четкую форму. Гидропероксиды восстанавливаются легче пероксидов с образованием КОН и воды, тогда как пероксиды дают КОН и К ОН. Механизм восстановления соединений этого класса достаточно сложный и включает в себя ряд стадий, осложняющих электродный процесс. [c.464] Они восстанавливаются легче монопроизводных. Эта их особенность используется при вольтамперометрическом определении пестицидов. Так, метилхлорид восстанавливается при -2,23 В, тогда как ДЦТ - при -0,80 В, а у-гексахлорциклогексан - при -1,57 В. Иодпроизводные восстанавливаются легче бромпроизводных, которые в свою очередь восстанавливаются легче хлорпроизводных. Алифатические галогенпроизводные с короткой цепью восстанавливаются легче галогенпроизводных с длинной цепью или ароматических производных. [c.465] Механизмы электродных процессов, значения 1/2 и высоты волн зависят от многих факторов, из которых определяющую роль играет pH исследуемых растворов, поскольку протонированные формы карбонильных соединений восстанавливаются при более положительных потенциалах по сравнению с непротонирован-ными. На вольтамперограммах это проявляется в смещении Е п к менее отрицательным значениям потенциалов. [c.465] Низшие члены гомологического ряда (особенно формальдегид) в водных растворах способны гидратироваться по карбонильной группе с образованием электрохимически неактивных гел -ди-олов типа RR (0H)2. Существование гел -диольной группы, медленно превращающейся в карбонильную, является причиной того, что наблюдаемые токи оказываются заметно меньше диффузионных. При подщелачивании растворов или повышении температуры скорость дегидратации увеличивается и токи возрастают, приближаясь к значениям, характерным для диффузионных токов. Однако в сильнощелочной среде они вновь уменьшаются из-за образования анионов гем-диолов. [c.465] Насыщенные алифатические кетоны восстанавливаются труднее соответствующих альдегидов. Если в алифатических кетонах или альдегидах имеется сопряженная с карбонильной связью двойная связь, то такое сопряжение облегчает восстановление. Однако подобные реакции редко используются в аналитических целях. [c.466] Вторая волна соответствует необратимому переносу одного электрона. Однако на нее влияет реакция димеризации кетильных радикалов с образованием пинаконов, которые не восстанавливаются на электроде. [c.466] Так как кетильные радикалы восстанавливаются при более положительных потенциалах, то наблюдается одна суммарная двухэлектронная волна. Таким образом, восстановление ароматических кетонов является примером сложных электродных реакций, протекающих по механизмам типа СЕЕС (в кислых средах) и ЕСЕС (в щелочных средах). [c.466] Механизм восстановления ароматических кетонов в неводных средах с низкой протонодонорной активностью аналогичен механизму восстановления углеводородов. При этом на вольтамперограммах наблюдаются либо две одноэлектронные (в отсутствие доноров протонов), либо одна двухэлектронная волна. [c.466] Ароматические альдегиды ведут себя подобно ароматическим кетонам при переносе одного электрона и одного протона при потенциале первой волны образуются свободные радикалы, проявляющие склонность к димеризации, так что вторая волна может не достигать ожидаемой высоты. В отличие от алифатических альдегидов ароматические альдегиды более склонны димеризоваться в гликоли. [c.467] Из ароматических карбонильных соединений, содержащих две С=0-группы, интерес представляют хиноны. В кислых водных растворах они легко подвергаются обратимому восстановлению до гидрохинонов. Процесс сопровождается переносом двух электронов и двух протонов с образованием одной волны. В неводных средах наблюдается обратимое восстановление до семихинон-анионов и далее до гидрохинонов, в то время как в водных растворах семи-хиноны нестабильны. Заметим, что редокс-пара хинон/гидрохинон является классическим примером обратимой окислительновосстановительной системы. [c.467] Волна восстановления до фенилгидроксиламина пригодна для количественных определений. Однако в присутствии ПАВ (желатин, камфара и т.п.) она может разделиться на две ступени вследствие эффекта адсорбции деполяризатора. При этом 1/2 первой волны почти не изменяется, а второй - смещается к более отрицательным значениям. Суммарный ток обеих волн равен по высоте четырехэлектронной волне восстановления. Эту особенность поведения нитросоединений на РКЭ необходимо учитывать при выборе условий регистрации вольтамперограмм. [c.468] Восстановление фенилгидроксиламина как вторая стадия электродного процесса наблюдается только в кислых растворах. С увеличением pH вторая волна уменьшается по высоте, так что уже в растворах с pH 6 она отсутствует. Это объясняется тем, что в щелочных растворах фенилгидроксиламин вступает в реакцию сочетания с образованием азоксибензола, который восстанавливается до гидразобензола и воды. Если в молекуле имеется несколько нитрогрупп, то на вольтамперограммах наблюдаются волны их последовательного восстановления. [c.468] В апротонных растворителях, таких как ДМФА и аммиак, ароматические нитросоединения обратимо восстанавливаются до анион-радикалов, а при более отрицательных потенциалах - до дианионов. [c.468] Замещенные м- и -нитробензолы восстанавливаются на РКЭ аналогично нитробензолу. Однако их потенциалы смещены относительно Е 12 нитробензола в зависимости от электронодонорных или электроноакцепторных свойств заместителей. Следует заметить, что производные нитробензола имеют высокую чувствительность к электронным и стерическим эффектам последних. [c.468] Алифатические нитросоединения в кислых средах, как правило, дают по две необратимые волны четырехэлектронную волну восстановления до гидроксиламина и воды, за которой следует двухэлектронное восстановление гидроксиламина с участием двух протонов до амина. [c.468] Вернуться к основной статье