Электрохимические реакции органических соединений

При электрохимическом восстановлении органических соединений на ртутном катоде ионы водорода могут присоединяться к органической молекуле как до принятия электронов, так и после. Присоединение протонов до собственно электрохимической стадии во всех случаях оказывает влияние на кинетику электродного процесса присоединение протонов к продуктам электрохимической реакции (т. е. после переноса электронов) непосредственно влияет на электродный процесс только при обратимой электрохимической стадии, когда скорость переноса электронов (в прямом и обратном направлениях) выше скорости остальных стадий электродного процесса. [c.102]

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.461]

Что касается электрохимического разложения самих органических растворителей, то восстановление их, как правило, происходит при потенциалах, более отрицательных, чем потенциалы, при которых восстанавливаются неорганические ионы. С окислением органического растворителя анодный предел области потенциалов связан довольно тесно [320, 1072]. Сведения об анодном окислении всех классов органических растворителей содержатся в работах [322, 320, 1116]. Продуктами электрохимических реакций органических соединений являются обычно ионы или ион-радикалы, которые затем реагируют с компонентами раствора. Так, ПК анодно окисляется с образованием пропилена и карбонат-иона [303]. [c.137]

Продуктами электрохимических реакций органических соединений обычно являются ионы или ион-радикалы, которые в конечном счете реагируют с компонентами системы. Выделяемые в этом случае из образующейся смеси продуктов реакции от- [c.16]

На сегодня электрохимические реакции органических соединений уже не ограничиваются простыми реакциями окисления и восстановления. Чередование электродных и объемных реакций, управление которыми осуш,ествляется с помощью программирования потенциала и подбора растворителей и других компонентов электролита, дает возможность проводить при электролизе разнообразнейшие превращения веществ. Вместе с новыми идеями в области конструирования электролизеров для интенсификации процесса электролиза это является предпосылкой для создания новых передовых производственных процессов, отличающихся непрерывностью, высокой степенью автоматизации, резким сокращением отходов производства и повышением качества продукта. [c.5]

II. НЕКОТОРЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЭЛЕКТРОСИНТЕЗА И МЕХАНИЗМЫ КАТОДНЫХ РЕАКЦИЙ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, КЛАССИФИЦИРОВАННЫХ ПО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ АКТИВНЫМ ГРУППАМ [c.243]

При этом электродная реакция может быть локализована на функциональной группе или же затрагивать систему сопряженных связей молекулы в целом. Наличие в молекуле других групп, которые не вступают в электрохимическую реакцию, но облегчают или затрудняют восстановление или окисление электрофорной группы, оказывает сушественное влияние на электрохимические свойства органических соединений. [c.461]

Электрохимическое фторирование органических соединений в безводной фтористом водороде получило название реакции САЙМОНСА [c.425]

Электроокисление органических соединений. Реакции электрохимического окисления органических соединений широко используются в теоретической электрохимии для изучения механизмов передачи электрона на анод с орбиталей молекул и ионов, для генерации катион-радикальных форм молекул и электросинтеза ряда соединений. Из-за низкой растворимости большинства органических соединений в воде, реакции электроокисления нередко проводятся в среде апротонных органических растворителей. [c.301]

Полярографические характеристики соединений сурьмы и висмута исследовались в различных растворителях, как видно из табл. 14.13. Однако реакции неорганических соединений этих элементов в неводной среде детально, по-видимому, не исследовались. Изучено электрохимическое поведение органических соединений сурьмы и висмута. Этот вопрос рассматривается в гл. 13. [c.442]

Электрохимическое окисление и восстановление органических соединений как метод синтеза применяется в меньшей степени, тогда как полярографические исследования многих органических соединений на капельном ртутном электроде проводятся уже давно. Некоторые электродные реакции органических соединений были известны еще Фарадею. Уже в 1834 г. он сообщил об образовании углеводородов при электролизе ацетатных растворов, а в 1849 г. Кольбе впервые опубликовал этот метод получения углеводородов [c.242]

В книге обобщены результаты исследований в новом интенсивно развивающемся направлении электрохимии. В ней систематизированы данные по электрохимическим реакциям органических, металлоорганических и неорганических соединений в неводных и смешанных средах. Особое внимание уделяется рассмотрению механизмов реакций. Приведен обширный справочный материал. [c.4]

Эта книга задумана как обзор по электрохимическим реакциям в неводных системах. Она содержит четырнадцать глав, в десяти из которых рассматриваются реакции органических соединений с одной или несколькими функциональными группами. Ряд глав посвящен электрохимии неорганических и металлоорганических соединений, а также реакциям анодного замещения, и одна глава — краткому обсуждению теории и практики электрохимических измерений. Описывая электрохимические превращения, мы пытались рассматривать реакцию в целом, от исходного вещества до стабильного конечного продукта. Когда это возможно, обсуждается роль структурных особенностей молекулы или эффектов среды (природа растворителя, фонового электролита, материала электрода, наличие доноров протона). В книге проанализированы литературные данные, опубликованные включительно по 1968 г. и частично в 1969 г. Если собственно электрохимические реакции мы старались рассмотреть по возможности более полно, вопросы аналитического применения этих реакций, явления, происходящие в двойном электрическом слое, проблемы катализа или адсорбции намеренно оставлены в стороне. Обсуждая реакции, привлекшие внимание многих исследователей, мы не стремились осветить каждую из выполненных работ. [c.9]

Электрохимические реакции металлоорганических соединений могут состоять в электронном переносе с участием орбиталей, локализованных главным образом у центрального атома металла (как в ферроцене), или с участием орбиталей органической части молекулы (как при восстановлении хлорофилла). Однако в большинстве реакций, для которых механизм установлен, затрагиваются и атом металла, и органический фрагмент. Применительно к катодным реакциям механизм превращений был сформулирован Десси [1] [уравнения (13.1) — (13.3)]. В этих уравнениях КМХ — молекула соединения, К — органическая часть молекулы, М — атом металла, а X— это еще одна группа Н или иной лиганд. [c.369]

В монографиях, посвященных электрохимии органических соединений [198, 199], указывается, что графитовые электроды применяются для осуществления электроорганических синтезов и особенно широко — анодных реакций. Они упоминаются при проведении практически всех анодных реакций окисления, димеризации и конденсации, замещения и присоединения. К сожалению, анализ оригинальной литературы показывает, что количество работ, в которых имеются данные об адсорбционном и кинетическом поведении органических веществ на электродах из углеродных материалов, невелико. Еще меньше известно о влиянии природы углеродного материала на направление протекания электрохимических реакций органических веществ. Однако именно эти работы представляют наибольший интерес с точки зрения электрокаталитических свойств углеродных материалов -В реакциях электроорганического синтеза. [c.155]

В качестве примера электрохимического синтеза органических соединений на платиновых анодах можно привести схему реакции образования диметилсебацината, идущую при потенциалах выше 2 В [c.36]

В ряде случаев для проведения реакций электрохимического получения химических продуктов используются двух- и даже трехкомпонентные органические растворители. Применение смешанных растворителей позволяет создавать системы, благоприятные как для растворения электролитов, так и исходных веществ, Некоторые смешанные органические растворители и электролиты для них, применявшиеся ири электрохимическом получении органических соединений, приведены в табл. 1У.8. [c.136]

Суммированы основные работы за 1965—1970 гг. по новым реакциям электрохимического синтеза органических соединений и новым идеям в области интенсификации процессов электросинтеза. Рассмотрены реакции анодного окисления углеводородов, спиртов, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и соединений других классов, реакции анодного замещения и присоединения — галоидирование, цианирование, нитрование, гидроксилирование, алкоксилирование, сульфирование, карбоксилирование, алкилирование и др. Приведены сведения об образовании элементоорганических соединений при анодных и катодных процессах. Рассмотрены катодные реакции восстановления без изменения углеродного скелета — восстановление непредельных ароматических, карбонильных, нитро- и других соединений с кратными связями, образование кратных связей при восстановлении, катодное удаление заместителей, а также реакции гидродимеризации и сочетания, замыкания, раскрытия, расширения и сушения циклов, в том числе гетероциклов. Рассмотрены пути повышения плотности тока, увеличения поверхности электродов, совмещение анодных и катодных процессов электросинтеза, применение катализаторов — переносчиков, пути снижения расхода электроэнергии и потерь веществ через диафрагмы. Описаны конструкции наиболее оригинальных новых электролизеров. Таблиц 2, Иллюстраций 10, Бйбл, 526 назв. [c.291]

В данном обзоре предпринята попытка рассмотреть некоторые новые реакции электрохимического синтеза органических соединений и оценить основные тенденции развития этой отрасли электрохимии и органической химии. В некоторых случаях будут рассмотрены характерные особенности условий проведения тех или иных реакций, если эти особенности являются общими для данного типа реакций. [c.8]

Амальгамный метод восстановления, являясь по существу разновидностью электрохимического, обладает целым рядом характерных положительных особенностей и в то же время исключает многие из трудностей прямого электрохимического восстановления органических соединений. В частности, амальгамами щелочных металлов можно восстанавливать органические соединения тех же классов, что и на электродах с высоким перенапряжением водорода при амальгамном способе, так же как и при электрохимическом, можно осуществлять реакции гидродимеризации, которые каталитическим восстановлением обычно проводить не удается. Особенно целесообразно применение амальгамного способа в тех случаях, когда восстанавливаемые или получаемые вещества могут окисляться кислородом, выделяющимся на аноде при электро- [c.558]

Направление процесса электрохимического гидрирования органических соединений в нейтральных и щелочных средах в значительной степени связано с наличием в двойном электрическом слое молекул воды, являющихся источником протонов. Чем меньше концентрация молекул воды в двойном электрическом слое, тек легче могут протекать реакции неполного гидрирования, например гидро-димеризации [111]. [c.41]

Электродные процессы с участием органических веществ обладают рядом характерных особенностей. В этих процессах важную роль играют адсорбция реагирующих веществ и продуктов их превращений на поверхности электрода, сопутствующие электрохимическим актам химические реакции, в первую очередь реакции протонизации, и другие факторы. Установление закономерностей, управляющих такими электродными процессами, позволит шире использовать электрохимию для нужд практики. Все это и определяет возрастание интереса к исследованию механизма и кинетики электрохимических превращений органических соединений как с чисто теоретической, так и с практической точек зрения. [c.3]

Подавляющее большинство процессов электрохимического синтеза органических соединений протекает при невысоких температурах электролита и не требует повышенных давлений. Это не только упрощает электрохимическую аппаратуру, но и в некоторых случаях повышает селективность процесса, а следовательно, и качество продукта реакции. [c.259]

Многие электрохимические реакции органических соединений протекают с участием протонов. Возможность осуществления реакций протонирования и их кинетика зависят от pH среды, протоно-донорных свойств растворителя, степени гидрофильности поверхности электрода, концентрации н рК вводимых в раствор источников протонов, строения молекулы и величины рК самого восстанавливаемого или окисляемого на электроде соединения. Прото-нироваться могут как исходные реагенты, так и продукты реакции. Поэтому можно управлять процессами, меняя условия их проведения, например протоно-донорные свойства среды. Последствия таких изменений в одних случаях ограничиваются влиянием на скорость процесса, в других приводят к смене его механизма, а в третьих — к существенному изменению направления реакции и природы продуктов электролиза. [c.230]

Способность органических соединений восстанавливаться (окисляться) на электроде при определенном потенциале обычно связывают с присутствием в молекулах так называемых электро-форных групп. Термин электрофор используется для обозначения функциональной группы, наличие которой определяет способность молекулы к электровосстановлению или электроокислению. Встречаются случаи, когда в структуре молекулы присутствует электрофорная группа, однако она остается электрохимически инертной в доступной области потенциалов. Для протекания электрохимической реакции необходима соответствуюшая среда растворитель, фоновый электролит, pH раствора и т.п. Природа электрода и состояние его поверхности также относятся к важнейшим условиям проявления электрохимической активности органических соединений. Далее коротко рассмотрим основные электрохимически активные функциональные группы. Более подробную информацию о механизме электродных процессов для различных классов органических соединений можно найти в оригинальной литературе. [c.461]

При электролизе водных растворов на катоде обычно выделяется водород. Изменения возможны только в том случае, если в растворе присутствуют катионы, разряжающиеся иа данном катоде при потенциалах, более полож-ительных, че г потенциал выделения водорода, либо если присутствуют вещества, легко восстанавливающиеся на катоде. Для того чтобы на катоде протекали другие реакции с потенциалами, отрицательнее потенциала выделения водорода, необходилмо принять меры для повышения перенапряжения выделения водорода па катоде. Так, например, при проведении процессов электрохимического восстановления органических соединений используют катоды из материалов с высоким перенапря кением выделения водорода, таких, как ртуть, свинец,. магнетит и др. [c.11]

В процессе электрохимического восстановления органических соединений обычно участвуют ионы аодорода, что позволяет использовать электрохимические методы, особенно полярографию, для изучения протолитических редкций. Эти реакции играют чрезвычайно большую роль в органической химии большинство реакций органических веществ в растворах протекает через стадию [c.3]

Электрохимическое поведение органических соединений обладает рядом характерных особенностей, отличающих их от неорганических веществ. Эти особенности обусловлены [841] а) заметной адсорбируемостью органических деполяризаторов на поверхности электрода, приводящей обычно к значительному ускорению электродных и приэлектродных процессов б) участием в потенциал-определяющей стадии ионов водорода в) тормозящим влиянием продуктов электродной реакции, если их поверхностная активность выше, чем у исходных соединений (иногда торможение обусловлено почти полным заполнением поверхности адсорбированным деполяризатором [438, 784]) г) способноетью некоторых органических соединений образовывать водородные связи или иным образом взаимодействовать с растворителем. Поэтому при изменении состава растворителя наряду с явлениями, характерными для волн разряда неорганических деполяризаторов, которые обусловлены изменениями коэффициентов диффузии и активности ионов (см., например, обзоры К. Швабе [842, 843], работы Я. И. Турьяна и сотр. [844—846], И. Тати и Р. Такахаши [847, 848], а также других исследователей [849—852]), в случае волн восстановления органических соединений наблюдаются дополнительные эффекты [841], связанные с перечисленными особенностями их электрохимического поведения. [c.248]

Описан бездиафрагменный электролизер на нагрузку 5 кА, предназначенный для электрохимического синтеза органических соединений, в том числе для электроокисления диаиетон-Ь-сор-бозы в диацетон-2-кето-1-гулоновую кислоту. Схема электролизера для проведения этой реакции представлена на рис. VI. 18 (а. с. НРБ 21678). [c.187]

Simons реакция Саймонса (электрохимическое фторирование органических соединений в безводном фтористом водороде) simultaneous s одновременно протекающие реакции [c.431]

Известно бо.дьшое число реакций электрохимического восстановления органических соединений, выгодно отличающихся в отношении выходов от других методов. В основу рассмотрения этих, а также некоторых других реакций положен материал, содержащийся в обзорах автора [79—82] в конце главы приведена сводка как этих, так и других реакций, опубликованных позднее в литературе. [c.334]

Реактив Гриньяра имеет огромное значение в органическом синтезе, но вместе с тем его строение не вполне выяснено, и поэтому электрохимические реакции магнийорганических соединений привлекают значительное внимание [2—10]. Было выяснено, что при электролизе RMgX образуются металлический магний, галогенид магния и углеводороды (последние за счет рекомбинации или диспропорционирования радикала R ). При электролизе фенилмагний-бромида на платиновых электродах наблюдалась люминесценция на аноде [4]. Электролиз реактива Гриньяра проводили также в системах с платиновым катодом и анодом из различных металлов алюминия, висмута, золота, никеля, серебра, олова, цинка, кадмия [7] и магния [3]. Из перечисленных материалов магний, алюминий, кадмий и цинк в условиях реакции корродируют. Так, среди конечных продуктов находили алюминий, преимущественно в виде алюминийалкила, а цинк и кадмий — в виде металлических порошков. По-видимому, сначала образуются металлалкилы, которые в случае алюминия стабильны, а в случае цинка и кадмия реакционноспособны. [c.370]

М. На них с высокими скоростями и селективностью идуг реакции электрохимического окисления органических соединений-спиртов, аминов, альдегидов [87]. [c.51]

Описана электрохимическая ячейка с сетчатыми электродами, расположенными горизонтально (рис. VII.16) или вертикально (рис. 11.17). В этих электролизерах реакции электрохимического синтеза органических соединений можно проводить также при малых межэлектродных расстояниях (пат. ФРГ 1263780). При горизонтальном расположении электродов вдоль корпуса электролизера по его высоте размещаются электродные пары 1, состоящие из проницаемых для раствора и газов сеток, находящихся друг от друга на расстоянии менее 0,5 мм (см. рис. VII.16). Сетки, являющиеся электродами противоположного знака, разделены изоляторами из стекловолокна, бумаги, пористой пластмассы или керамики. Газы, образующиеся при электролизе, отделяются в абшайдере 3. Раствор, освободившийся в абшайдере 3 от газов, с помощью насоса через теплообменник 2 снова подается в электролизер, поднимаясь таким образом сквозь сетки электродов снизу вверх. Если газов при электролизере образуется много, то целесообразно использовать электролизеры с вертикальным расположением сетчатых электродов, как это показано на рис. 11.17. В этом случае газы удаляются через трубу 3 в крышке электролизера. [c.203]

Хорошо известно, что большинство электрохимических процессов органических соединений в протонодонорных средах в целом необратимо, тогда как в апротонных средах необратимые процессы встречаются значительно реже. Можно предполагать, что по крайней мере в некоторых случаях необратимость суммарного процесса в протонодонорной среде обусловлена быстрыми и необратимыми химическими превращениями первичных продуктов обратимого переноса заряда (см., например, [9, 12]). Анализ такого> типа необратимых процессов с точки зрения теории необратимых полярографических волн и корреляция — а (о ) или Еу, — (где о и о — константы заместителей Гаммета и Тафта соответственно и — коэффициент при энергии низшей незаполненной молекулярной орбитали) дают величины, не имеющие ясного физического смысла. Выявление и учет промежуточных (или последующих) химических реакций имеет непосредственное отношение к проблеме локализации реакционного центра и интерпретации механизма многоэлектронных и формально неодноцентровых электрохимических реакций. [c.153]

Разнообразные промежуточные химические реакции протекают при электрохимическом окислении органических соединений. Подобные процессы имеют препаративное значение. Удаление электрона с высшей занятой молекулярной орбитали приводит к образованию катион-радикалов различной степени устойчивости. Их стабилизация может осуш,ествляться потерей протона при взаимодействии с основными компонентами раствора или присоединением нуклеофильного реагента [132]. Дальнейшее окисление и стабилизация образующихся продуктов позволяют ввести в молекулу различные функциональные группы СК [133—136], ОСН3 [136 , Р [137] и др. [c.167]

Современные представления о механизме анодных процессов, протекающих при электрохимическом фторировании органических соединений, предусматривают участие в этой реакции промежуточных комплексов типа (КН)2 1Рв, (КН)зМ1Рв (где КН — исходный фторируемый углеводород) [3] или СНдМ что возможно при [c.335]

Снова привлекла к себе внимание проблема электрохимического синтеза органических соединений, которая в течение длительного времени не могла конкурировать с промышленными каталитическими процессами. Удешевление стоимости электрической энергии, большие успехи в области создания научных основ электросинтеза органических соединений, усовершенствование электролизеров и технологии процесса электролиза — все эти факторы позволили осуществить ряд электрохимических синтезов в промышленном масштабе (академик А. Н. Фрумкин). Особенно перспективен электрохимический синтез органических соединений при производстве малотоннажных продуктов. В этом случае недостатки технологии электролиза (относительно малые скорости и периодичность процесса) могут быть компенсированы возможностью синтеза в одну стадию и получением продукта достаточно высокой степени чистоты за счет плавного регулирования силы восстановителя или окислителя. Уже в настоящее время для электросинтеза кекоторы.х дефицитных химических реактивов могут быть использованы реакции катодной гидроди-меризации, анодной димеризации (синтез Кольбе и Брауна-Уокера), восстановление нитросоединений в гидроксиламины и амины и т. д. [c.189]

Поэтому в химии протона рассматриваются в основном следующие вопросы а) существование протона в сольватированной форме б) перенос протона от одного типа ионов или молекул к другому в кислотно-основных реакциях в) перенос протона при электро-лроводности в слабом поле и г) гетерогенный перенос в электродных процессах, включающих выделение молекул, образование Н-спла-вов (например, систем а- и Р-Рс1Н), и в других гетерогенных электрохимических реакциях с присоединением или отрывом протона, например в стадиях выделения кислорода на электродах и при электрохимическом восстановлении органических соединений. Очевидно, что кинетика указанных процессов, в которых возможен туннельный переход протонов, будет в значительной степени определяться термодинамикой и молекулярным механизмом сольватации. Характерной особенностью процессов переноса протона является также и то, что в них формально участвует только протон ядра, в то время как почти во всех химических реакциях с участием других атомов в образовании переходного комплекса принимает участие ядро вместе с окружающими его электронами. Вследствие [c.55]

Электродные процессы всегда протекают на границе фаз. Особенностью этих реакций является то, что они зависят еще от одной интенсивной переменной — потенциала или поля,— влияющей нз свободную энергию а) адсорбции реагентов, б) адсорбции промежуточных частиц и в) активации реакции. Что касается последнего, то роль потенциала аналогична роли давления, например в изменении скоростей реакций в конденсированных фазах. На протекание электродных реакций оказывают влияние также специфические поверхностные свойства металлов, такие, как работа выхода электрона, поверхностная концентрация дефектов, энергия адсорбции промежуточных и исходных частиц, и именно в этом отношении можно говорить о предмете электрокатализа. Аналогично тому как скорость реакции обмена Нз — Вг меняется в весьма широких пределах при катализе на различных металлах и окислах, кинетическая степень электрохимической обратимости, например в случае реакции выделения водорода при обратимом потенциале, изменяется более чем на одиннадцать порядков при переходе от активной платины к гладкому свинцу. Позднее электрокатализом стали называть реакции электрохимического окисления органических соединений, протекающие через стадию диссоциативной хемосорбции на электроде, в которых специфические эффекты каталитической диссоциации тесно связаны с электрохимическими процессами переноса заряда. Однако подобное толкование термина электрокатализ не является новым по существу, аналогичные стадии каталитической диссоциации и электрохимической ионизации имеют место в реакции водородного электрода, исследовавшейся с подобной точки зрения Фрумкиным и его сотрудниками начиная с 1935 г. Таким образом, большое значение в электрокатализе имеет электрохимическое поведение промежуточных частиц, возникающих либо в стадиях перехода заряда, либо в результате диссоциативной хемосорбции, предшествующей или сопутствующей стадии перехода заряда. Большое количество рассматриваемых работ было посвящено исследованию реакций выделения и растворения водорода и кислорода, а в последнее время — реакций окисления органических соединений. [c.392]

Хотя в настояи ее время электрохимический синтез органических соединений не может конкурировать со многими каталитическими, термическими или фотохимическими методами, завоевавшими прочное признание в промышленности, однако можно утверждать, что во многих случаях он становится незаменимым методом осуи ествления строго селективного окисления и восстановления сложных органических молекул. Электрохимический синтез безусловно перспективен для проведения реакций димеризации, особенно гидродимеризации, получения металлорганических соединений и некоторых других продуктов высокой степени чистоты из дешевых и доступных видов сырья. Промышленное осуш ествление в США электросинтеза адипонитрила, тетраметил- и тетраэтилсвинца подтверждает правильность этих выводов. [c.576]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология