ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Изомеризация парафиновых углеводородов из "Термодинамика химических процессов" В табл. 25 приведены теплоты, изменения энтропии и константы равновесия для реакций изомеризации парафиновых углеводородов в газовой фазе. [c.181] Из данных табл. 25 видно, что для однотипных реакций АН° и близки, причем если для углеводородов с 4—6 углеродными атомами имеются случаи ощутимого отклонения значений какой-либо величины (АЯ°, А8°) от среднего, то для м-гепта-на — н-декана разброс значений АН° и существенно мень-ше. Например, для -гептана — м-декана теплота реакции изомеризации в 2-метилзамещенный парафин колеблется от 7,1 до 7,2 кДж/моль, а изменение энтропии от 7,9 до 11,5 Дж/моль. При получении же 2,2-диметилзамещенных при 300 К АН° колеблется от 16,3 до 18,3 кДж/моль, а Д5° от 32,5 до 35,5 Дж/моль. [c.181] Средние величины АН°ц, А5% Крц также приведены в табл. 25. [c.181] Рассмотрим более подробно полученные результаты. [c.183] Отметим некоторые общие закономерности для теплот изомеризации парафиновых углеводородов. [c.183] Что касается констант равновесия, то для них характерно следующее. [c.183] При высоких температурах (700 К) константы равновесия разных реакций сближаются, термодинамически более вероятным становится образование 2-метил-, 3-метил- и 2,3-диметил-замещенных. [c.184] Перейдем теперь к рассмотрению данных по равновесным составам продуктов изомеризации. Величины Кр, приведенные в табл. 25, позволяют рассчитывать эти составы, используя звездную схему и соотношения (У1.4) — (VI.8). В соответствии со сказанным выше, можно рассматривать равновесные составы раздельно а) для бутанов б) для пентанов в) для гексанов г) для углеводородов С и выше. [c.184] В качестве АНт удобно использовать наиболее близкое к Т значение из табл. 25. [c.186] Влияние температуры особенно сильно сказывается на выходе диалкилзамещенных парафинов. Так, при повышении температуры от 300 до 700 К для пентанов выход снижается почти в 9 раз, для гексанов — в 3 раза. [c.187] Следует также отметить, что с ростом температуры в моно-алкилзамещенных уменьшается доля 2-метилзамещенного и возрастает доля 3-метилзамещенного производного. Для парафинов С и выше, например в смеси двух указанных изомеров, доля 2-метилзамещенного уменьшается от 63 до 38% при повышении температуры от 300 до 700 К (см. табл. 28, 29). Таким образом, если нужно получать изомеры, в которых алкильный заместитель удален от конца цепи, следует проводить изомеризацию при высоких температурах. [c.187] Интересно также (см. табл. 28), что термодинамически более благоприятно, особенно три низких температурах, образование диметилпроиэводных по сравнению с этилпроизводными. В малых количествах могут образовываться триметилзамещенные. [c.187] Для иллюстрации приведены табл. 30, 31, в которых охарактеризована равповесная смесь различных изомеров (расчет выполнен по данным [27] для додеканов). [c.188] Наиболее простое объяснение термодинамических особенностей осесимметричных изомеров заключается в том, что у них число симметрии вращательного движения выше и, как следствие, энтропия ниже (по сравнению с несимметричными метилалканами). Вместе с тем, у осесимметричных изомеров несколько ниже и теплота образования. [c.190] Поскольку в последние годы исследуется изомеризация в жидкой фазе при относительно низких температурах, в табл. 32 сопоставлены составы жидкой и паровой равновесных фаз при изомеризации гексанов. Там же приведены и использованные в расчете величины констант равновесия и давлений насыщенных паров компонентов. Из приведенных данных видно, что изомеризация в жидкой фазе позволит получить несколько большие количества гемзамещенного изомера за счет уменьшения содержания остальных изомеров, причем наибольшие различия в составах фаз (до 5% по содержанию 2,2-диметилбутана) наблюдаются при низких температурах. Вообще следует иметь в виду, что при изомеризации парафинов равновесные составы жидкой и паровой фаз близки при температурах выше 50 С. [c.190] Для практических целей термодинамические данные используют обычно при оценке эффективности реализуемых процессов или кинетических параметров. Вместе с тем, в тех случаях, когда наблюдается кажущееся нарушение термодинамического равновесия, например из-за высокой концентрации изопарафинов, термодинамический анализ позволяет предположить возможные кинетические стадии. Для иллюстрации приведем анализ возможных стадий образования больших количеств изопарафинов при гидрокрекинге н-парафинов [32]. [c.190] Ниже приведены данные о количествах нормальных и изопарафинов в сырье и продуктах гидрокрекинга. [c.190] Содержание изопарафинов во фракции. [c.191] Из приведенных данных видно, что сырье подвергается сильной изомеризации, причем доля изомеров той же молекулярной массы увеличивается при повышении глубины протекания процесса. [c.191] Вернуться к основной статье