ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Образование кокса из "Термодинамика химических процессов" Образование кокса можно рассматривать как диспропорционирование углеводородов с одновременным перераспределением углерода и водорода. Его не следует отождествлять с распадом на простые вещества, так как водород обычно не является единственным легким продуктом коксообразования. [c.227] При переработке любых углеводородов, кокс может быть получен из насыщенных и олефиновых углеводородов или их производных. При образовании кокса вследствие диопропорциониро-вания получают одновременно и углеводороды меньшей чем сырье молекулярной массы, так называемый легкий продукт, и иногда водород. [c.228] Для проведения термодинамических расчетов нужно установить термодинамические функции кокса. В литературе данные об этих функциях обычно не приводят, предполагая, что кокс характеризуется теми же функциями, что и графит. Это предположение приводит к значительным ошибкам. [c.228] Для определения термодинамических функций кокса состава СНа используем интерполяцию данных для графита (СНо) и полициклических ароматических углеводородов. С этой целью по известным величинам С°р, 5°, АН°о , АО°об для графита и твердых полициклических углеводородов (нафталина, антрацена, трифенилметана) найдем термодинамическую функцию Ф, отнесенную к группе СНа, и далее ее зависимость от а. Соответствующие величины приведены в табл. 54. [c.228] В табл. 55 приведены энтальпии и энергии Гиббса образования кокса. [c.229] Предполагается, что величины vн2 и Vк оценены по экспериментальным данным. [c.230] Ниже приведены некоторые возможные уравнения модельных реакций образования кокса из м-парафинового (н-гексан), олефинового (м-гексен-1), нафтенового (циклогексан), ароматического (бензол) углеводородов (табл. 56), а также энтальпии и энергии Гиббса этих реакций (табл. 57). [c.230] Видно также, что диспропорционирование парафинов становится тем более вероятным, чем больше образуется кокса ш чем меньше молекулярная масса легкого продукта (реакции 1, 2) поэтому выделение значительных количеств метана и водорода при коксовании можно объяснить термодинамическими соображениями. При высоких температурах столь же термодинамически вероятным становится и образование в легком продукте диенов (реакция 4), что согласуется с экспериментальными данными. [c.231] Образование кокса из парафинов, олефинов, нафтенов, кате правило, эндотермическая реакция из ароматических и ацетиленовых — экзотермическая. [c.231] Чем выше давление водорода, тем меньше будет конверсия сырья и количество образующегося кокса. Это важный результат, так как он показывает, что при проведении процессов нефтепереработки под давлением водорода количество образующегося кокса уменьшается не только из-за кинетических, но и термодинамических ограничений. В связи с этим приведем соотношений для расчета конверсии сырья в реакции коксообразования, проводимой при разбавлении сырья водородом. [c.232] Из этого соотношения следует, что для снижения степени превращения сырья, т. е. уменьшения выхода кокса, нецелесообразно увеличение бнг при неизменном давлении, так как изменение бн приблизительно одинаково меняет числитель и знаменатель выражения Кр. Если же давление в системе создается водородом, то при увеличении бнг одновременно увеличивается общее давление, а это приводит к существенному уменьшению X. [c.232] При давлении в системе 0,1 МПа и бн2 = 0 найдем, что степень превращения сырья д =0,9 (или 90%). Если же эта реакция при неизменной температуре проводится при бна = 10 и р= МПа, то л =0,01, т. е. реакция затронет лишь около 1% сырья. Этот пример показывает целесообразность расчетов равновесных выходов кокса в тех промышленных процессах, где кокс является целевым или побочным продуктом. [c.233] Вернуться к основной статье