ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Комплексоны, содержащие из "Комплексоны и комплексонаты металлов" При этом возникает полость, способная вмещать катионы с радиусом до 0,85 А Таким образом, внутри корзинки , образуемой НОТА и НОТФ, могут размещаться катионы Ве +, Mg-+, Мп +, радиус ионов кальция (0,99 А), стронция (1,12 А), лантаноидов и актиноидов слишком велик, и они могут образовывать комплексы только с раскрытой конформацией хеланта. При этом дентатность лиганда может быть использована лишь частично или не столь эффективно. Устойчивость же комплексонатов с крупными катионами должна быть сильно понижена [380] С увеличением размера макроцикла, разумеется, увеличивается полость и изменяется селективность хеланта. [c.214] Прогнозы о селективности макроциклических комплексонов, связанной с размерами полости корзинки , в целом оправдались, как это видно из табл. 2.26. [c.214] Необходимо отметить, что последовательность изменения 1д/Смь в случае НОТА и ДОТА в ряду лантаноидов отличается от таковой у ЭДТА и ДТПА [387]. У обоих макроциклических комплексонов 1д/Смь примерно одинаковы для первых пяти 4/-элементов, затем следует резкий скачок, и вновь наблюдается область близких значений Наблюдается такая последовательность нарастания 1д/Смь в указанном ряду НОТА ЭДТА ДТПА ДОТА [360]. [c.215] Следует отметить, что существенным недостатком и в то же время достоинством комплексонатов на основе макроциклов являются, как правило, крайне малая скорость комплексообразования, что затрудняет потенциометрические исследования, и также низкая скорость диссоциации, что может оказаться весьма полезным при их использовании в биосистемах. Например, диссоциация нормальных комплексов КИДА с лантаноидами протекает при комнатной температуре приблизительно в 10 раз медленнее, чем процесс обмена молекул воды в координационной сфере этих ионов [389]. Скорость диссоциации может быть повышена либо посредством подкисления раствора, либо введением конкурирующего катиона. [c.216] Приведенные выше данные, несомненно, свидетельствуют о перспективности воздействия фактора жесткости лиганда на селективность комплексообразования. Вместе с тем количественная оценка вклада этого фактора в общее значение константы устойчивости представляет в настоящее время значительные трудности [380]. [c.216] Для МФДА методом потенциометрического титрования, ИК-и ПМР-спектроскопии было установлено цвиттер-ионное строение. Значение р/С, соответствующее отрыву протона от атома фосфора, составляет 6,19 (при 25°С и ц = 0,1) [148]. В кислой среде комплексон образует катионную форму НзЬ+. Из растворов были выделены кристаллы HaL-H I, имеющие температуру плавления 122 °С [148]. Данный продукт стабилен на воздухе, хорошо растворим в воде. Вместе с тем динатриевая соль метилфосфиндиуксусной кислоты неустойчива и на воздухе окисляется. [c.217] Для этилфосфиндиуксусной кислоты в твердом состоянии были выделены гидробромид и динатриевая соль [396]. Оба соединения хорошо растворимы в воде. Гидробромид этилфосфиндиуксусной кислоты гигроскопичен, стабилен на сухом воздухе, характеризуется температурой плавления 74 °С (запаянный капилляр). Белый порошок динатриевой соли, напротив, лишь ограниченно стабилен на воздухе он медленно окисляется. Период полупревращения составляет приблизительно 4 месяца По свидетельству [396], выделить в твердом состоянии свободную кислоту HqL не удается. [c.217] Анион этилфосфиндиуксусной кислоты протонируется в три стадии, характеризующиеся следующими значениями р/( 6,10 (атом фосфора), 2,75 и 0,9 (карбоксильные группы) Измерения проводились при 25 °С и ц=0,1, константа / = [НзЬ]/[Н2Ь] [Н] была определена при ц=1,0. Последовательность протонирования функциональных групп установлена методами ИК- и ПМР-спектроскопии (схема 2 2.7). [c.218] Отмечается высокая селективность этилфосфиндиуксусной кислоты по отношению к ионам ртути В исследованном соединении лиганд, по-видимому, образует комплекс только за счет связей фосфор — ртуть без замыкания хелатных циклов. По значению константы устойчивости для МЬ4 обсуждаемый комплексон далеко превосходит такой монодентатный лиганд, как 5СЫ , и лишь незначительно уступает СЫ . Комплексонат никеля с этилфосфиндиуксусной кислотой значительно менее устойчив, чем аналогичный комплексонат, образуемый МИДА. Предполагается, что в протонированном комплексе кальция лиганд связан с ионом металла только посредством атомов кислорода карбоксильных групп [396]. [c.218] Из водного раствора были выделены и структурно проанализированы кристаллы состава 2пз[(рМр)з]2-12Н20 В этом соединении атомы цинка неравноценны Структура образована катионами [2п(Н20)5]2+ и анионами 2пз[(рМр)з]2) В последних цинк тетраэдрически координирует по 3 атома кислорода, принадлежащих трем разным комплексонам, и один атом фосфора, входящий в состав молекулы четвертого комплексона Таким образом, хелатная структура в комплексах отсутствует. По свидетельству авторов, описанная структура является первым примером реализации связи Р —2п [398]. [c.219] Собственно ЭДТФА изучена недостаточно, ее тетранатриевая соль Ыа4едрН1а выделена в виде белого порошка, устойчивого на воздухе и хорошо растворимого в воде [147]. В водном растворе под действием кислорода воздуха комплексон с периодом полупревращения, равным трем дням, переходит в соответствующее производное фосфиноксида [147]. Исследован процесс окисления хеланта также молекулярным иодом и пероксидом водорода [399]. [c.220] Тиодиуксусная кислота представляет собой белый порошок, хорошо растворимый не только в воде, но и в органических растворителях Рентгеноструктурное исследование не обнаружило у этого комплексона цвиттер-ионной структуры [404]. В водном растворе бетаиновая структура также отсутствует. Обе карбоксильные группы протонируются почти в одинаковых условиях р/(1 = 4,15 р/(2 = 3,14 (при 25°С и ц=0,1) [182] Аналогичная картина наблюдается для селендиуксусной кислоты р/(1 = 4,35, р/(2 = 3.27 [182]. [c.221] Вернуться к основной статье