ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Перенапряжение водорода из "Курс теории коррозии и защиты металлов" Главными причинами катодной поляризации, т. е. отставания процесса ассимиляции электронов от поступления их на катодные участки, являются а) замедленность катодной реакции, которая приводит к возникновению перенапряжения водорода-, б) концентрационная поляризация по молекулярному водороду вследствие замедленности процесса отвода образующегося молекулярного водорода с поверхности металла, которая наблюдается до насыщения при-электродного слоя электролита водородом, когда становится возможным выделение его в виде пузырьков, в которых рнг = 1 атм. [c.251] Перенапряжение водорода зависит от катодной плотности тока, материала катода, состояния его поверхности (включая адсорбцию на катодной поверхности различных веществ), температуры и пр. [c.251] Перенапряжение водорода при выделении его на технических металлах из 2-н. раствора Н2504 приведено на рис. 175. Присутствие в растворе и адсорбция на катодной поверхности некоторых веществ (солей мышьяка и висмута, некоторых органических веществ) увеличивают перенапряжение водорода. С повышением температуры перенапряжение водорода уменьшается (примерно на 2—4 мВ на 1 град для металлов с большим перенапряжением водорода). [c.252] Предложено много теорий перенапряжения водорода, из которых можно было вывести эмпирические зависимости (линейную и логарифмическую) перенапряжения водорода от катодной плотности тока наиболее важными и общепризнанными являются две теории теория замедленного разряда и-теория замедленной рекомбинации. [c.252] Теория замедленного разряда была выдвинута Колли, количественно сформулирована Эрдей-Грузом и Фольмером, развита и усовершенствована А. Н. Фрумкиным и его школой. [c.253] рассматривавший электрод, погруженный в электролит, как конденсатор, впервые высказал мысль о затрудненности отделения ионов от молекул электролита у электрода как о причине медленного заряда электрода, производящего поляризацию последнего (1878 г.). [c.253] фрумкиным и его школой теория замедленного разряда была усовершенствована (1933—1950 гг.) введением в кинетическое уравнение (533) вместо объемной Сн+ поверхностной концентрации сн+ и учетом влияния на эту концентрацию и энергию активации процесса 2 строения двойного электрического слоя через величину г] , т. е. [c.253] Теория замедленного разряда приложима ко всем электрохимическим процессам с замедленной электрохимической стадией разряда или ионизации и изложена выше (см. с. 198) применительно к процессу растворения металла. Именно при изучении катодного процесса разряда водородных ионов и его поляризации складывались основные положения электрохимической кинетики электродных процессов. [c.253] Из уравнения (535) следует, что г] уменьшается с уменьшением pH среды и что оно зависит от tpi, т. е. строения двойного электрического слоя. Последнее обстоятельство объясняет влияние адсорбции различных веществ на величину перенапряжения водорода на катоде. [c.254] получается эмпирическое уравнение (365). [c.255] Из уравнения (535а) следует, что в щелочных растворах т] уменьшается с ростом pH и величина входит в него с противоположным знаком. Последнее подтверждается опытными данными (рис. 176). [c.255] Таким образом, теория замедленного разряда дает хорошее совпадение коэффициента с опытными данными и объясняет также зависимость т] от pH раствора и строения двойного электрического слоя. [c.255] Теория замедленной рекомбинации (или атомарная теория) была впервые выдвинута Тафелем (1900 г.) и наиболее обстоятельно сформулирована Н. И. Кобозевым и Н. И. Некрасовым (1930 г.). [c.255] Таким образом, эта теория тоже дает логарифмическую зависимость перенапряжения водорода от катодной плотности тока, но с численным значением коэффициента = 0,029 Б вместо даваемого теорией замедленного разряда и наблюдаемого в опытах (см. рис. 175) Ьа = 0,12 В. [c.257] Таким образом, рекомбинационная теория объясняет зависимость перенапряжения водорода от материала катода чем больше склонность металла к взаимодействию с атомами водорода (высокая энергия адсорбции, образование твердых растворов, способность металла катализировать рекомбинацию водородных атомов), тем легче протекает рекомбинация водородных атомов и тем ниже перенапряжение водорода. [c.258] Недостатками рекомбинационной теории перенапряжения водорода являются 1) несоответствие теоретического и опытного значения коэффициента з (Ьопытн = 4 .георет) 2) независимость т) от состава раствора [сн+. не входит в уравнение (547) для т)], что противоречит опыту 3) при предельном насыщении поверхности катода Над . должно быть предельное значение тока, чего пока не наблюдалось. [c.258] Изложенные выше две теории перенапрялсения водорода не являются взаимоисключающими. В зависимости от материала катода и от условий процесса механизм перенапряжения водорода может быть тем или иным. Есть основания полагать, что для металлов с высоким перенапряжением водорода (Hg, РЬ, п, Сс1, Т1) ответственным за перенапряжение водорода является замедленный разряд, для металлов с низким перенапряжением водорода (Р1, Рс1) — замедленная рекомбинация, а для некоторых металлов (например. Ре, N1, Т1) — замедленность обеих этих стадий. [c.259] При большой затрудненности реакции рекомбинации водородных атомов (528) и электрохимической десорбции (529) увеличивается возможность растворения Нзд . в металле и последующей диффузии водорода в глубь металла (см. рис. 174), что часто приводит к появлению водородной хрупкости металла. [c.259] Вернуться к основной статье