Перенапряжение водорода

Для второго из выбранных объектов, т. е. для железа, стандартный электродный потенциал равен —0,44 В. Поэтому здесь, так же как и в случае цинка, следует считаться с реакцией выделения водорода, и, следовательно, условия стационарности будут заданы уравнением (24.2). Однако в отличие от цинка здесь совершенно иное соотношение токов обмена металла и водорода. Ток обмена железа имеет порядок 10 з А-см- , а для водорода на железном электроде в кислых растворах он достигает А-см 2. Можно ожидать поэтому, что стационарный потенциал железа в условиях кислотной коррозии должен заметно отличаться от его обратимого потенциала он будет смещен в сторону положительных значений, г. е. в направлении равновесного потенциала водородного электрода. Этот вывод согласуется с экспериментальными данными и находит дополнительное подтверждение в том, что железо ведет себя в некоторых интервалах pH подобно водородному электроду. Скорость коррозии железа также можно вычислить, если только известны его стационарный потенциал и перенапряжение водорода на нем. [c.493]

Как видно из приведенных данных, перенапряжение водорода может достигать на некоторых электродах (особенно на электродах из ртути, свинца и олова) весьма большой величины. На ртутном электроде потенциал пары 2Н /Н2 на 1,04 в более отрицателен, чем на электроде из платинированной платины. Величина перенапряжения водорода имеет очень большое значение для электроанализа благодаря перенапряжению водорода на катоде можно выделять такие металлы, которые, судя по их окислительным потенциалам, выделяться не должны. [c.430]

ЗАВИСИМОСТЬ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ ВОДОРОДА ОТ ПЛОТНОСТИ ТОКА И МАТЕРИАЛА ЭЛЕКТРОДА [c.397]

Выделение водорода по схеме (19.8) — (19.9) наиболее вероятно при электролизе щелочных растворов или концентрированных растворов солей щелочных металлов и на катодах с высоким перенапряжением водорода (ртуть, свинец и др.). На внедрение щелочных металлов в катоды из свинца и кадмия указывают некоторые факты, установленные при изучении процессов электровосстановления органических соединений. Для металлов с низким перенапряжением водорода вторичное выделение водорода представляется менее вероятным. Однако некоторые исследователи полагают, что и при образовании водорода на платиновых катодах вся совокупность опытных данных лучше всего объясняется схемой (19.8) —(19.9). [c.396]

Было предпринято много попыток установить связь между перенапряжением водорода на данном металле и каким-либо другим его физическим свойством каталитической активностью по отношению к реакции рекомбинации свободных атомов водорода, теплотой плавления металла или теплотой его испарения, работой выхода электрона, минимальным межатомным расстоянием в решетке кристалла, коэффициентом сжимаемости и т. п. В результате исследований было отмечено, например, что чем выше температура плавления, тем ниже перенапряжение водорода однако это наблюдение нельзя рассматривать даже как приближенное правило. Бонгоффер (1924) нашел, что чем выше каталитическая активность металла по отношению к реакции рекомбинации атомарного водорода, тем ниже на нем перенапряжение водорода [c.399]

Количественный учет всех противоположных влияний здесь довольно сложен и требует знания констант устойчивости комплексов, а также величин перенапряжения водорода при разных значениях pH. Однако на опыте установлено, что электролитическое определение многих металлов (цинка, никеля и т. д.) из растворов, содержащих аммиачные, цианистые, оксалатные и другие комплексы, вполне возможно, и обычно дает хорошие результаты. К нему приходится прибегать всегда, когда хотят вести в щелочной среде электролитическое осаждение металла, гидроокись ко-торо о малорастворима. Кроме понижения концентрации Н -ионов [c.435]

И связанного с этим уменьшения потенциала пары 2Н+/Н2 предупредить выделение водорода при электролизе можно также, проводя электролиз с ртутным катодом. Перенапряжение водорода на ртути особенно велико (около —1 в), поэтому применение ртутного катода дает возможность количественно выделять многие металлы, которые нельзя осадить на платине вследствие выделения водорода. Другое преимущество ртутного катода заключается в том, что выделяющиеся металлы образуют с ртутью амальгамы— разбавленные растворы этих металлов в ртути, и значительно меньше переходят в раствор (т. е. окисляются), чем эти же металлы в чистом виде. Вследствие этого на ртутном катоде можно выделить (при низкой концентрации Н+-ионов) даже щелочные металлы. Большое значение имеет применение ртутного катода для отделения Ре + и ряда других катионов от А1 +, Цз+ и т. д. [c.436]

В связи с влиянием водорода на кинетику электроосаждеиия металлов важно выяснить причины, которые приводят к различному содержанию водорода в разных металлах и, следовательно, изменяют величину его тормозящего действия при переходе от одного металла к другому. Оказалось, что н общем случае нет прямой зависимости между долей общего тока, расходуемой на выделение водорода, и его содержанием в металле. Так, например, при электроосаждении цинка выход по току водорода обычно больше, чем в случае железа тем не менее содержание водорода в нем всегда меньше и перенапряжение при его выделении ниже. Расположение металлов в порядке увеличения перенапряжения при их выделении примерно соответствует их расположению по степени уменьшения водородного перенапряжения. Однако большее значение должна иметь не величина перенапряжения водорода, а механизм его выделения на данном металле (Л. И. Антропов, 1952). Включение водорода в осадок металла тем вероятнее, чем медленнее протекает удаление адсорбированных водородных атомов с поверхности металла. Наибольшие количества водорода обнаруживаются поэтому в катодных осадках металлов группы железа, где стадия рекомбинации водородных атомов протекает медленно. [c.468]

Перенапряжение водорода очень чувствительно к присутствию в электролите посторонних веществ. Добавки солей к разбавленным растворам кислот увеличивают перенапряжение водорода на ртути, причем увеличение концентрации 1—1-зарядного электролита (при постоянном pH) в 10 раз повышает т] примерно на 55— 58-10 В. Первоначальная добавка электролита с поливалентным катионом оказывает большее действие, чем такая же добавка 1—1-зарядного электролита. Соединения с поверхностно-активными анионами сильнее всего влияют на водородное перенапряжение на ртути в области малых плотностей тока, снижая его на десятые доли вольта. Поверхностно-активные катионы, наоборот, повышают перенапряжение водорода на ртути в широких пределах плотностей тока. Поверхностно-активные молекулярные вещества или повышают, или понижают в зависимости от их природы, величину Т1Н на ртути. Действие этих добавок ослабляется с ростом плотности тока и при высоких ее значениях полностью исчезает. Перенапряжение водорода на платине, железе и никеле также возрастает при введении поверхностно-активных веществ. Характер влияния поверхностно-активных веществ на водородное перенапряжение и на этих металлах является функцией потенциала электрода. В случае железа, на котором перенапряжение водорода в кислых средах слабо зависит от pH, присутствие в ]застворе поверхностно-активных катионов не только увеличивает перенапряжение, но и изменяет характер связи между г)н и pH. [c.401]

Вследствие высокого перенапряжения водорода на ртути (около 1 в) и способности ее к образованию амальгам, обладающих меньшими потенциалами, чем сами выделяющиеся при электролизе металлы, электролиз с применением ртутного катода дает возможность проводить ряд разделений, имеющих большое практическое значение. В качестве примера такого разделения рассмот-трим определение содержания титана в стали (или чугуне). [c.446]

В смешанных растворителях данные не вполне однозначны. Для металлов с низким перенапряжением природа растворителя играет меньшую роль. Характер изменения перенапряжения с изменением растворителя точно не установлен, хотя в литературе имеются указания на то, что для меди и никеля в спиртовых растворах оно выше, чем в водных. Влияние pH раствора на перенапряжение водорода с наибольшей полнотой изу- [c.400]

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И НЕКОТОРЫХ ДРУГИХ ФАКТОРОВ НА ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ ВОДОРОДА [c.401]

Наибольшее число исследований по перенапряжению водорода выполнено с водными растворами. Вместе с тем для ртути (и с меньшей точностью для некоторых других металлов) были получены данные также в неводных растворах кислот. Перенапряжение водорода на ртути при его выделении из раствора хлорида водорода в этиловом и метиловом спиртах ниже, чем из водных растворов. [c.400]

Введение в раствор веществ, способных восстанавливаться, чаще всего снижает перенапряжение водорода при неизменной силе тока, хотя известны и обратные случаи. [c.401]

Первая иоиытка количественного оформления теории замедленного разряда была предпринята Эрдей-Грузом и Фольмером в 1930 г., хотя некоторые ее положения уже содержались в работах Батлера (1924) и Одюбера (1924). Эрдей-Груз и Фольмер вывели формулу, связывающую потенциал электрода иод током с плотностью тока. Выведенная ими формула является основным уравнением электрохимического перенапряжения и согласуется с эмпирическим уравнением для перенапряжения водорода. Однако теория замедленного разряда в ее первоначальном виде содержала ряд недостаточно обоснованных допущений и не могла удовлетворительно описать всю совокупность опытных данных. Наибольший вклад в теорию замедленного разряда был внесен А. Н. Фрумкиным (1933), который впервые учел влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электрохимических процессов. Его идеи во многом определили основное направление развития электрохимической науки и ее современное состояние. [c.345]

При заданном перенапряжении зависимость скорости выделения водорода от температуры описывается уравнением (17.120). Энергия активации реакции выделения водорода, рассчитанная по этому уравнению, зависит от перенапряжения водорода. С его увеличением она уменьшается в первом приближении по линейному закону. Экстраполированные до нулевого перенапряжения энергии активации зависят от природы металла и состава раствора. Так, при выделении водорода из кислых растворов, не содержащих поверхностно-активных веществ, энергия активации выделения водорода на ртути составляет около 92 кДж-моль-, на вольфраме— 67 кДж-моль . [c.402]

На перенапряжение водорода ири его выделении на металлах железной и платиновой групп влияют ультразвуковые колебания. Водородное перенапряжение изменяется под действием светового облучения и потока радиоактивных частиц. [c.402]

Предположение о том, что перенапряжение водорода определяется скоростью реакции [c.408]

Эти соображения, высказанные Л. И. Антроповым, привели его к заключению о существовании двух крайних групп металлов с различным механизмом перенапряжения водорода. К первой нз них относятся металлы групп платины и железа, обладающие высокой адсорбционной способностью по отношению к водороду. На этих металлах стадия рекомбинации должна играть решающую роль в кинетике катодного выделения водорода. Вторая группа включает ртуть, свинец, кадмий и другие металлы, почти не адсорбирующие водород. На металлах второй группы кинетика выделения водорода определяется стадией разряда. [c.412]

Эти общие заключения о природе перенапряжения на разных металлах подтверждаются в общих чертах соответствием между наиболее важными следствиями из теории перенапряжения водорода и данными, полученными при экспериментальном изучении кинетики выделения водорода. Так, на поверхности ртути в области потенциалов катодного выделения водорода ни одним из методов не удается обнаружить заметных следов адсорбированного атомарного водорода. Следовательно, стадия его удаления не является лимитирующей. Предлогарифмический коэффициент Ь на ртути близок к 0,12. При учете ничтожно малого заполнения поверхности ртутного катода адсорбированным атомарным водородом такое значение величины Ь не может быть получено из теории замедленной рекомбинации. Экспериментальные данные по влиянию состава раствора и pH на перенапряжение при выделении водорода на ртути также лучше всего согласуются с предположением о замедленности разряда на свободных участках катода. [c.413]

Представление о том, что на ртути выделение водорода совершается по механизму Фольмера — Гейровского (замедленный разряд с последующей электрохимической десорбцией водородных атомов), разделяется в настоящее время большинством электрохимиков. Необходимо, однако, отметить, что по Кобозеву, который отрицает возможность замедленного протекания разряда, перенапряжение водорода на ртути является результатом избыточной энергии свободных атомов водорода, эмитируемых с ее поверхности. Эмиссия свободных водородных атомов (— это, по Н. И. Кобозеву, наиболее эффективный путь отвода атомов водорода с по- [c.413]

Перенапряжение других газов не играет существенной роли в процессах промышленного электролиза. Перенапряжение водорода зависит от силы поляризующего тока и от материала электродов. Оно может быть вычислено по эмпирической формуле [c.253]

Таким образом, присутствие в пинке примесей свинца — металла с более высоким перенапряжением водорода — не увеличивает, а несколько снижает скорость коррозии. Иные соотношения получаются, если в качестве примеси присутствует серебро. В этом случае скорость выделения водорода при одной и той же величине перенапряжения выше на серебре, чем на цинке, и отношение скоростей составляет здесь = Отсюда легко найти изменение скорости коррозии при переходе от идеально чистого цинка к техническому, содержащему 1% серебра [c.495]

Повышение концентрации сероводорода в водных средах значительно больше влияет на проникновение водорода в сталь, чем на общую коррозию. Кроме того, на проникновение водорода в зависимости от температуры влияют ионизация железа, перенапряжение водорода, соотношение адсорбции и десорбции водорода, диффузия водорода в металл. [c.148]

В целях уменьшения поляризационных явлений и внешнего перенапряжения водорода и других газов в практике работы промышленных установок обычно применяют перемешивание электролита, добавление в ванны деполяризаторов и т. п. [c.254]

Ниже приведены величины перенапряжения водорода на З Лектродах из разных металлов при комнатной температуре и г лотности тока 0,01 а1см [c.430]

Кроме природы металла и состояния его поверхности перенапряжение зависит также от плотности тока и температуры. По-иышение температуры уменьшает перенапряжение. Наоборот, с увеличением плотности тока оно увеличивается. Так, при плотности тока 0,1 а см перенапряжение водорода на меди составляет —0,85 в, тогда как при 0,01 а см оно равно —0,58 в. [c.430]

Таким образом, при электролизе кислот, щелочей л соответствующих солей щелочных и щелочноземельных металлов на З лектродах протекает единственный процесс разложения воды, т. е. выделение водорода и кислорода является первичным процессом при электролизе. Ролъ остальных ионов сводится лишь к обеспечению достаточной для электролиза электропроводности. Следует подчеркнуть, что близость э.д.с. поляри 1ации при з лектролизе кислородсодержащих кислот и щелочей н,1блюдает-ся только при использовании электродов из определенных металлов (Pt, Pd), на которых мало перенапряжение водорода. [c.617]

Для объяснения явления перенапряжения предложен ряд теорий. Так, перенапряжение водорода может быть объяснено запа, дыванием процессов соединения электронейтральных атомов водорода, образующихся при разряде Н+-ионов, в молекулы Нп и последующего отрыва пузырьков газа от поверхности электрода. Согласно более новой теории, разработанной академиком А. Н. Фрумкиным, детально исследовавшим явления перенапряжения, оно объясняется запаздыванием процесса разряда ионов водорода . [c.431]

Соображениями, аналогичными рассмотренным выше, приходится руководствоваться и при обсуждении вопроса о роли pH среды при электролизе. Не следует забывать, что водные рас-торы электролитов, подвергаемые электролизу, всегда содержат Н+-И0НЫ, которые могут разряжаться на катоде вместо катионов определяемого металла. Это, однако, происходит только при условии, если для выделения данного металла требуется большее напряжение, чем для выделения водорода. Следовательно, зная окислительно-восстановительные потенциалы металла и водорода при заданных концентрациях их ионов в растворе и учитывая перенапряжение водорода на металле, нетрудно предвидеть теоретически, что именно будет выделяться на катоде. [c.434]

Потенциал пары 2Н+/Н2 при [Н+] = 1 равен нулю. Но поскольку в процессе электролиза катод окажется покрытым слоем меди, нужно учесть перенапряжение водорода на меди. Это перенапряжение равно —0,58 в (при плотности тока 0,01 aj M ). Таким образом, выделению водорода соответствует потенциал катода, равный —0,58 в, а выделению меди потенциал -f0,31 в. Следовательно, кислая среда не будет мешать выделению меди на катоде. Водород может начать выделяться только тогда, когда концентрация Си +-ионов понизится до величины, соответствующей потенциалу —0,58 в. Величину этой концентрации легко найти из уравнения [c.434]

Кроме того, в щелочной среде увелич вается перенапряжение водорода. Однако наряду с этим понилсается окислительно-восстаио вите.тьный потенциал пары Zn +ZZn, так как в указанных условиях большая часть Zn -ионов оказывается превращенной в анионы Zn02 (при избытке сильной щелочи) или в катионы [2п(МНз)4] + (в аммиачной среде). [c.435]

Если же электролиз соли никеля проводить даже в очень слабокислой среде, то из-за отрицательной величины стандартного потенциала пары Ы1 +/Ы1 и небольшого перенапряжения водорода на никеле полное осаждение никеля не достигается, так как задолго до окончания осаждения Ы12+-ионов на катоде начинают разряжаться Н+-ионы. Наоборот, при электролизе в аммиачной среде окислительно-восстановительный потенциал пары 2Н+/Нг гонижается приблизительно до —0,7 в и становится меньше по- [c.444]

Перенапряжение водорода уменьшается с ростом температуры, причем температурный коэффициент г.ависит от природы металла и от плотности тока. В характере изменения перепапряжения с температурой при заданной плотности тока находят отражение соот-ветствуюише изменения констант а и Ь уравнения Тафеля (рис. 19.3 и 19.4). Так как константа Ь увеличивается, а константа а уменьшается с ростом температуры, то температурный эффект [c.401]

Влияние материала электрода иногда приписывают только величине перенапряжения водорода на нем. Действительно, на металлах с высоким водородным перенапряжением реакции восстановления часто идут полнее. Кроме того, на таких электродах легче могут быть достигнуты потенциалы, при которых происходит носстановление трудно восстанавливаемых соединений. Однако в общем случае прямого параллелизма между водородным перенапряжением на электродном материале (его катодным потенциалом) и его активностью по отношению к реакциям электровосстановления не существует. Более того, оказывается, что некоторые соединения лучше восстанавливаются на катодах с низким перенапряжением и хуже или даже вообще не восстанавливаются на металлах с высоким водородным перенапряжением. Такое избирательное электровосстановление органических соединений представляет собой распространенное явление (Л. И. Антропов, 1951). Примеры избирательного восстановления приведены в табл. 21.1. На катодах с низким перенапряжением — платине и никеле (особенно в форме черни или губки) —преимущественно восстанавливаются изолированные ненасыщенные связи в органических соединениях жирного ряда и двойные связи в бензольном кольце. В то же время эти связи практически ке гидрируются на катодах, обладающих высоким водородным перенапряжением, таких, например, как ртуть или свинец. Напротив, полярные группы — карбонильная и карбоксильная — восстанавливаются на катодах с высоким перенапрям ением водорода и не затрагиваются на катодах с низким перенапряжением. Исключение составляют нитро- и нитрозо- [c.432]

Практически перенапряжением называют разность между фактической и теоретической величиной потенциала разложения электролита. В технике большое значение имеет перенапряжение водорода, так как оно дос-тигает иногда очень большой величины. [c.253]

Величина перенапряжения различна для разных г1лектрохи-мических процессов. Так, перенапряжение водорода на ртутном 31лектроде при плотности тока 1=10 а см равно 0,94 а. В связи с большим практическим значением реакции выделе,1ия водорода для ряда технических процессов (электролиз воды, хлорный электролиз, эксплуатация аккумуляторов и гальв.знических [c.619]

На рис. XXIV, 2 показана зависимость перенапряжения водорода т] от логарифма плотности тока на различных электродах. Хорошо видно, что формула Тафеля соответствует опыту в очень широком интервале величин г и что значения Ь близки для разных металлов в водных растворах. Те же величины Ь наблюдаются и для металлов, погруженных в раствор в метиловом спирте и эфире. [c.621]

В принципе перенапряжение является следствием относи-ге ьно малой скорости электрохимического процесса Электрохимические реакции являются сложными процессамр с последовательными стадиями, и малая скорость любой из них приво-,Шт к нарушению равновесия и появлению перенапряжения. Рассмотрим эти стадии для перенапряжения водорода . [c.621]

Химия (1986) -- [ c.249 ]

Химия (1979) -- [ c.288 ]

Методы восстановления органических соединений (1960) -- [ c.373 ]

Краткий справочник физико-химических величин (1974) -- [ c.0 ]

Руководство по физической химии (1988) -- [ c.329 ]

Основы полярографии (1965) -- [ c.210 , c.211 ]

Практикум по физической химии изд3 (1964) -- [ c.337 , c.348 ]

Методы сравнительного расчета физико - химических свойств (1965) -- [ c.93 , c.102 , c.104 ]

Учебник физической химии (1952) -- [ c.304 ]

Ингибиторы коррозии (1977) -- [ c.108 ]

Основы учения о коррозии и защите металлов (1978) -- [ c.94 ]

Технология электрохимических производств (1949) -- [ c.8 , c.29 , c.197 , c.325 , c.471 ]

Теоретическая электрохимия (1965) -- [ c.349 ]

Теоретическая электрохимия Издание 2 (1969) -- [ c.297 ]

Теоретическая электрохимия Издание 3 (1975) -- [ c.316 , c.409 , c.421 ]

Введение в электрохимию (1951) -- [ c.574 , c.602 , c.729 ]

Курс теоретической электрохимии (1951) -- [ c.292 , c.300 ]

Методы аналитической химии Часть 2 (0) -- [ c.223 , c.224 ]

Электрохимия органических соединений (1968) -- [ c.83 , c.85 , c.435 ]

Коррозия химической аппаратуры и коррозионностойкие материалы (1950) -- [ c.31 ]

Основы физической и коллоидной химии Издание 3 (1964) -- [ c.249 , c.250 ]

Электрохимия металлов и адсорбция (1966) -- [ c.10 , c.15 , c.74 , c.111 ]

Химические источники тока (1948) -- [ c.82 ]

Краткий справочник физико-химических величин Издание 6 (1972) -- [ c.68 , c.141 ]

Краткий справочник физико-химических величин Издание 7 (1974) -- [ c.68 , c.141 ]

Практикум по физической химии (1950) -- [ c.237 ]

Учебник физической химии (0) -- [ c.335 ]

Краткий курс физической химии Издание 3 (1963) -- [ c.43 , c.140 ]

Курс физической химии Издание 3 (1975) -- [ c.614 ]

Основы общей химии Том 2 Издание 3 (1973) -- [ c.209 ]

Методы аналитической химии - количественный анализ неорганических соединений (1965) -- [ c.187 ]

Практикум по физической химии Изд 3 (1964) -- [ c.337 , c.348 ]

Практикум по физической химии Изд 4 (1975) -- [ c.350 ]

Физическая химия (1967) -- [ c.441 , c.442 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология