ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Информация, получаемая из констант спин-спинового взаимодействия из "Аналитическая химия Том 2" Н-взаимодействия. Мы приведем также несколько примеров констант взаимодействия между и Н, но все другие гетероядерные взаимодействия оставим на рассмотрение специалистов. [c.236] В следующем разделе мы рассмотрим, как молекулярная структура влияет на константы Н,Н-взаимодействия. [c.236] В разд. Непрямое спин-спиновое взаимодействие (разд. 9.3.2, с. 215) представлены несколько спектров, характеризующих взаимодействие ядер в двух-, трех, и четырехъядерных системах. Сейчас мы проведем более детальный анализ мультиплетов этих спектров для того, чтобы получить константы спин-спинового взаимодействия. Вообще мы можем использовать либо А-, либо X-мультиплеты для определения констант взаимодействия. Ниже приведены полученные для этих четырех примеров значения это типичные константы для соответствующих случаев связывания. [c.237] В насыщенных соединениях можно обсуждать только геминалъные и вици-нальные взаимодействия, так как взаимодействия более чем через три связи обычно много меньше 1 Гц и в большинстве случаев не наблюдаются (правило 5, см. разд. 9.3.2, с. 223). [c.237] Константы геминального взагшодействья J(H,H). Сначала отметим, что константы геминального взаимодействия J(H,H) не наблюдаются в симметричных СН2- и СНз-группах (правило 3 в вышеупомянутом разделе). Тем не менее, взаимодействия между протонами группы СН2 в действительности существуют и их можно увидеть, если протоны химически неэквивалентны. Они неэквивалентны, если, например, СНз-группа является частью жесткой молекулы, или, в более общем случае, когда оба протона диастереотопны. Типичные значения 7(Н,Н) для производных метана находятся в пределах от 10 до 13 Гц (для СН4 (—)12,4Гц). Константы геминального взаимодействия зависят от угла связи и наличия заместителей. [c.237] Константы вицинального взаимодействия J(H,H). Более важными, чем константы геминального взаимодействия, являются константы вицинального взаимодействия J(H,H). Анализ большого количества экспериментальных данных свидетельствует о том, что в жестких замещенных молекулах, например в жестких циклах, константы вицинального взаимодействия существенно и характеристически зависят от двугранного угла ф. На рис. 9.3-26 показана форма этой зависимости, которая назьтается кривой Карплуса по имени ученого, развившего теорию этого явления (М. КагрЫз). Очевидно, что константы взаимодействия максимальны для ф = ° или 180° и минимальны для ф — 90°. [c.237] Анализ спектра стирола (рис. 9.3-19) дает три константы взаимодействия Лранс = 17,6 Гц, Jnu = 10,9Гц, и Jreu = 1,0Гц. Зная эти значения, можно без труда отнести мультиплеты к соответствующим протонам в молекуле. [c.240] В принципе, измерение констант вицинального взаимодействия представляет собой простой, быстрый и точный метод определения конфигурации двойной связи. Конечно, его нельзя использовать в случае, когда протоны являются эквивалентными (см. правило 3 на с. 223). Следовательно, при помощи этого метода нельзя различить цис- и тпранс-стильбены. [c.240] Константы орто-, мета-, и пара-взаимодействия в бензоле и его производных отличаются друг от друга. Типичные значения приведены на схеме 9.3-2. [c.240] В качестве второго примера мы проанализируем ароматическую область спектра 1,2,4-замещенного бензола, 2-гидрокси-4-метилацетофенона (рис. 9.3-29). В спектре имеются три мультиплета при 6 = 7,5 дублет с небольшой константой мета-взаимодействия, равной 1 Гц при 5 = 7,29 дублет дублетов с константами взаимодействия 7,0 Гц (орто) и 1,5 Гц (мета) при 6 = 6,9 дублет с константой орто-взаимодействия, равной 7,0 Гц, как и в предыдущем случае. Очевидно, что пара-взаимодействие слишком мало и не проявляется в спектре. Отнесение сигналов к соответствующим протонам показано на рисунке. С помощью констант легко прийти к выводу о 1,2,4-замещении, но непонятно, какой заместитель находится в каждой позиции. Для того чтобы решить эту задачу, необходима информация о химических сдвигах. В этом случае следует опираться на оценки инкрементов, вычисленных для заместителей. [c.241] Наконец, мы рассмотрим уникальный характеристический случай 1,4-замещения в бензоле на примере п-нитроанизола. Структуру заместителя в пара-положении очень легко определить, поскольку существуют две пары химически эквивалентных протонов в кольце (см. структурную формулу на рис. [c.243] Взаимодействия, происходящие более чем через три связи, называют взаимодействиями дальнего порядка. В насыщенных соединениях они обычно слишком малы, чтобы давать значимый детектируемый эффект ( 1Гц). Однако значимые взаимодействия могут происходить в отдельных случаях, когда протоны находятся в стерически фиксированной У-конфигурации. В качестве примера на схеме 9.3-3 приведены конфигурации бициклогексана и циклогек-сана. [c.244] Как отмечено в разд. 9.3.2 и 9.3.4, спектры ЯМР на ядрах обычно записывают с использованием широкополосной развязки спектра. Измерения констант С,Н-взаимодействия занимают много времени и поэтому проводятся только в исключительных случаях. Тем не менее, многие константы С,Н-взаимодействия определены и изучена их взаимосвязь с химической структурой. К наиболее важным относятся взаимодействия через одну связь, J( ,H). В табл. 9.3-5 приведены значения констант для этана, этилена, бензола и ацетилена. Различия могут быть довольно велики J( ,H) для этана 124,9 Гц, в то время как для ацетилена —249 Гц Однако для этилена и бензола различие крайне мало. [c.244] Значение s для sp -гибридизации составляет 0,25, для sp —0,33 и для sp-гибридизации s = 0,5. [c.245] Вернуться к основной статье