Информация, получаемая из констант спин-спинового взаимодействия

В спектроскопии ПМР три вида спектральной информации — химические сдвиги, константы спин-спинового взаимодействия и площади сигналов — одинаково важны при исследовании структур органических соединений. Эти же виды информации доступны и в спектроскопии ЯМР С, однако их относительная важность и применимость неравноценны. Параметром, наиболее часто используемым в спектроскопии ЯМР С, является химический сдвиг. Количественной информации о константах спин-спинового взаимодействия в повседневных исследованиях резонанса углерода обычно не получают. Использование интенсивностей сигналов может быть очень полезным, однако следует учитывать, что прямая пропорциональность между площадью сигнала и числом ядер, поглощающих энергию, часто утрачивается. В настоящей главе изложены некоторые общие сведения о спектральных параметрах резонанса углерода и методах их использования при определении структуры и при прочих исследованиях. [c.42]

Анализ спектров не первого порядка, если они не сводятся к первому, требует специального математического аппарата и моделей для расчетов положения и интенсивности линий, а также моделирующих и итерационных программ для использоваиия ЭВМ. Когда в спиновой системе много взаимодействующих ядер, учитывают свойства симметрии с целью факторизации гамильтониана и сведения задачи к решению нескольких более простых. Так или иначе, в результате проводимого анализа сложных спектров не первого порядка получают значения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия, а иногда и важную дополнительную информацию, например, относительные знаки констант. [c.31]

Сигналы в спектре ЯМР усложнены вследствие спин-спинового взаимодействия ядер с протонами. При этом из-зз больших значений констант Усн, как правило, наблюдается пере-, крывание компонент мультиплетов различных ядер С, что затрудняет расшифровку спектра. Спин-спиновое взаимодействие 1 С— С в спектре не наблюдается, поскольку в природных образцах очень мала вероятность нахождения в молекуле двух соседних атомов С. На рис. 5.1 представлен спектр ЯМР 1 С, в котором проявляется спин-спиновое взаимодействие углеродных атомов с протонами. В принципе этот спектр позволяет получить всю возможную информацию об углеродных атомах химический сдвиг, мультиплетность сигналов, константы спин-спинового взаимодействия, относительную интенсивность сигналов. Однако из-за сложности спектральной кривой сделать это не всегда возможно. [c.136]

Важнейшим методом исследования в органической химии вообще и в стереохимии в частности стал ядерный магнитный резонанс. Стереохимическую информацию можно получить как из величин химических сдвигов, так и из констант спин-спинового взаимодействия. [c.86]

В большинстве случаев спектры ЯМР получают для определения структуры молекул. Эта информация содержится в спектральных параметрах химических сдвигах (J), константах спин-спинового взаимодействия (J) и интенсивностях сигналов. При анализе спектра и определении этих параметров наиболее важный момент — отнесение всех (или почти всех) сигналов к определенным ядрам или группам в молекуле. Тем не менее, полное отнесение невозможно на первом этапе, даже для опытного аналитика. Во многих случаях требуется дополнительная информация, которую получают либо из дополнительных экспериментов, либо из баз данных. В разд. 9.3.3 мы упомянули об эмпирических соотношениях для оценки химических сдвигов ядер и Эти правила основываются на наблюдении, что в пределах отдельного класса соединений вклад заместителей в величину химического сдвига является почти постоянной величиной. Сейчас не следует вдаваться в детали этих методов или методов, основанных на эффектах растворителя и температуры. [c.245]

В результате использования спектров ЯМР химик получает информацию об исследуемом веществе. Эта информация может быть таблицей химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия, распечаткой частот и интенсивностей линий или просто спектром ЯМР. Обычно химик использует понятие информации интуитивно, однако существуют методы количественной оценки информации, которые заимствуются из теории информации. [c.229]

Основная информация, получаемая из спектра протонного магнитного резонанса высокого разрешения, заключается в значениях химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия магнитных ядер, содержащихся в молекуле. Нахождение этих параметров из экспериментального спектра часто представляет собой весьма сложную задачу. Правила интерпретации первого порядка, в рамках которых проводится обсуждение спектров ПМР в книге, почти никогда не выполняются строго. Поэтому анализ спектра по этим правилам можно проводить только приближенно и его ценность определяется тем, с какой точностью мы хотим получить значения б и Л из экспериментального спектра. Если эти величины нужно знать точно, то необходимо прибегать к более сложным методам анализа. [c.443]

Ценную информацию о строении органических соединений можно получить не только на основании величин химических сдвигов, но и из характера спин-спинового взаимодействия, которое проявляется в расщеплении сигналов. Это явление вызвано взаимодействием спинов неэквивалентных протонов через валентные электроны. Если имеется система двух неэквивалентных протонов Нд и Н2, то информация о состоянии спина протона Нд передается через валентные электроны протону Н и наоборот. В магнитном поле ядра со спином могут находиться в двух состояниях с магнитным моментом, ориентированным по направлению поля и против него. Каждое из этих состояний вносит свой вклад в приложенное внешнее магнитное поле. Рассматриваемые ядра, следовательно, находятся под влиянием двух локальных полей одного, уменьшенного по сравнению с Нц, и другого, увеличенного на такую же величину. Поэтому вместо одного сигнала протона Н в спектре появятся два сигнала. Сигнал протона Нд также появится в виде дублета. Расстояние между компонентами дублета характеризует энергию спин-спинового взаимодействия ядер и называется константой спин-спинового взаимодействия (рис. 37). [c.54]

Следовательно, знак эффектов ХПЯ определяется, с одной стороны, знаком магнитно-резонансных параметров, а с другой стороны, предысторией образования молекулы. Если из данных по магнитному резонансу, ЭПР и ЯМР, известны --факторы и константы СТВ радикалов, принимающих участие в исследуемой реакции, и константы спин-спинового взаимодействия в молекуле, то по знаку эффекта ХПЯ можно установить, например, мультиплетность предщественника РП, из которой образовалась изучаемая молекула. И наоборот, зная предысторию образования молекулы, с помощью данных по ХПЯ можно получить сведения о магнитно-резонансных параметрах активных промежуточных радикалов. Продукты радикальных реакций несут в себе (в виде эффектов ХПЯ) отпечаток тех процессов, которые происходили до образования молекулы. И это открывает уникальную возможность исследовать структуру, характер распределения неспаренных электронов очень активных и поэтому короткоживущих радикалов с временами жизни в наносекундном диапазоне. Уже сам факт наличия эффекта ХПЯ, даже без детального анализа, дает полезную информацию о механизме химических реакций, указывая на участие радикальных стадий. [c.97]

Суммируя результаты проведенного обсуждения химической поляризации электронов и ядер, можно сказать, что в рамках модели РП с единых позиций удается рассмотреть широкий круг спиновых эффектов в радикальных реакциях. Масштаб поляризации спинов зависит от параметров магнитных взаимодействий радикалов пары, от подвижности радикалов и их реакционной способности. Количественный анализ эффектов ХПЯ и ХПЭ позволяет определять молекулярно-кинетические характеристики радикалов (коэффициент диффузии, время жизни РП в клетке ) и магнитно-резонансные параметры (обменный интеграл, константы СТВ и -факторы радикалов, знак константы спин-спинового взаимодействия ядер в молекулах). Исследования ХПЯ и ХПЭ, взаимно дополняя друг друга, дают полезную информацию об элементарных стадиях химических реакций, о структуре промежуточных радикальных частиц. Основные выводы теории химической поляризации в модели радикальных пар получили многочисленные экспериментальные подтверждения. Детальное обсуждение этого вопроса дается в главе 2 второй части. [c.144]

Самую непосредственную информацию о геометрии молекул (межатомных расстояниях, валентных и двугранных углах) дают рентгено-и электронография. Векторный характер дипольных моментов позволяет делать важные выводы об ориентации полярных связей. Менее прямую, но практически очень ценную информацию о пространственных особенностях можно получить с помощью ультрафиолетовой и инфракрасной спектроскопии. Важнейшим методом исследования в органической химии вообще и в стереохимии в частности стал ядерный магнитный резонанс. Стереохимическую информацию можно получать как из значений химических сдвигов, так и из констант спин-спинового взаимодействия. [c.39]

По аналогии с уравнением (X. 10) (отметим, что в этом случае 5( )=1 для 15-орбитали водорода), оно связывает константу с 5-характером 5 (г) связи С—Н, участвующей в передаче спин-спинового взаимодействия. Измеряя /( С, Н), можно получить информацию о гибридизации данного атома углерода, поскольку [c.408]

При / = соп51 (б-сечение) получается набор синглетных сигналов групп неэквивалентных ядер, а при каждом б = сопз1 (/-сечение) получается информация о мультиплетности сигналов и константах спин-спинового взаимодействия. Метод позволяет избежать перекрывания мультиплетов и упростить расшифровку спектров. Большим преимуще- [c.48]

Использование метода ЯМР для определения характеристик молекулярных комплексов основано на изменении параметров спектра ЯМР, таких, как ХС, константа спин-спинового взаимодействия, время Т и Т%ъ процессе комплексообразования, а также на большой чувствительности метода к временным процессам в системах ассоциирующих веществ. Основным экспериментальным параметром в исследованпн процессов самоассоциа-ции и ассоциации молекул в методе ЯМР является химический сдвиг. Рассмотрим, как нз данных измерений величин химических сдвигов ядер взаимодействующих молекул может быть получена информация о строении и характеристиках молекулярных комплексов в растворах. [c.99]

Обсуждение анализа спектров ЯМР (гл. V) показало, чт искомая информация о химических сдвигах и константах спи спинового взаимодействия может быть получена очень просто том случае, если спектр можно проанализировать как спектр nef вого порядка. Поскольку химический сдвиг зависит от пол (а константы спин-спинового взаимодействия от поля не зав сят), сложные спектры часто можно упростить, проводя эк перименты при более высокой напряженности поля, когда о ношение 7/voo становится достаточно малым. Кроме того, да в отсутствие спин-спинового взаимодействия наблюдается знг чительное улучшение разрешения, поскольку становится во можным различать группы близкой структуры с меньшими ра ностями химических сдвигов. Таким образом, спектр позволяе получить больше информации. Наконец, увеличение во npnBOAF [c.300]

В конформационном анализе многое зависит от изменения относительных количеств различных конформеров молекулы. Если измерения проводятся при различных температурах, то можно установить не только, какая конформация является более устойчивой, но и насколько она устойчивее, определив Л/, Л/У с Д5 (ра д. 18.11). Можно получить такую информацию из данных ЯМР тремя иутями а) из площадей пиков, б) из химических сдвигов и в) из констант спин-спинового взаимодействия. [c.431]

В настоящее время описанные выше эксперименты с развязкой во многом утратили свой смысл. Как увидим в дальнейшем, эту же информацию для всех партнеров по спин-спиновому взаимодействию можно получить из одного эксперимента - двумерного ЯМР-эксперимента, требующего однако, значительных затрат времени. Относительно больших молекул, для анализа структуры которых необходимо определить большое число констант спин-спинового взаимодействия, такая затрата времени вполне оправдана и, безусловно, компенсируется получаемыми результатами. Отметим, что существует большое число вариантов экспериментов с развязкой, которые могут дать более полную информацию, однако используются при решении специальных задач. Среди них можно отметить спин-тиклинг". Этот метод не упрощает спектр, а наоборот, приводит к возникновению новых линий -так называемых артефактов, которые появляются в том случае, если при развязке мощность РЧ поля выбирается слишком малой. [c.64]

Как уже отмечалось, косвенное спин-спиновое взаимодействие, характеризуемое константой взаимодействия J, тесно связано с ковалентной химической структурой. Если химическая структура известна, то можно провести отнесение соответствующих резонансных линий. Если же структура неизвестна, то можно выбрать структуру из нескольких альтернативных. В общем случае следует найти ответ на следующие два вопроса (1) Какие из ядерных спинов связаны между собой взаимодействием (2) Насколько велико это взаимодействие В принципе можно получить ответ на оба эти вопроса для достаточно простых структур даже с использованием одномерных методик, например, с помощью развязки или построения теоретических спектров. В более сложном случае, когда в спектрах содержатся перекрывающиеся линии, эти методы приводят к успеху только при использовании большого числа трудоемких и длительных экспериментов. С помощью двумерных методов эту информацию можно получить из одного эксперимента. Стандартным методом при этом является метод OSY ( orrelated spe tros opy), в котором применяются два 90°-ных импульса, разделенных временем эволюции i[ (см. рис.2.14). Полученный спектр симметричен относительно диагонали, на которой расположены так называемые диагональные пики. Эти спектры по содержащейся в них информации соответствуют одномерному спектру. Основная информация содержится в пиках, расположенных вне диагонали - это так называемые кросс-пики (см. рис.2.15 и 2.16). Именно эти пики указывают на то, между какими ядрами существует спин-спиновое взаимодействие, т.е. они позволяют определить те константы спин-спинового взаимодействия, которые превышают ширину линий компонент мультиплетов. Тонкая структура кросс-пиков позволяет получить представление о величине констант спин-спинового взаимодействия. [c.92]

Спектры ЯМР Н существенно упрощаются, если один нли несколько атомов водорода исследуемого соединения замещены на дейтерий. Разумеется, спектр дейтерированного аналога не содержит -информации о химических сдвигах замещенного протона и о константах спин-спинового взаимодействия с эти1у4 протоно1У4. Замена протона на дейтерий приводит не только к исчезновению соответствующих сигналов в спектре ЯМР Н, но и к Слабому смещению сигналов геминальных протонов в сильные ЦоЛя (примерно на 0,002 м. д.). Эти смещения получили название притонных изотопных сдвигов. Кроме того, константы /нн для замещаемого протона заменяются на константы /не, причем /нс= = (1/6,5)/нн- При наличии одного дейтерия спектр геминального протона представляет собой триплет (1 1 1) с расщеплением около 2 Гц при константе /нн. равной примерно 12 Гц (гл. 3, 5). При наличии двух дейтериев спектр геминального протона (например, для фрагмента СНОг) выглядит как квинтет с относительными интенсивностями (1 2 3 2 1). Вицинальные константы /нн, равные 6—7Гц, и более далекие константы, как правило, не обнаруживаются в спектрах, так как линии спектра ЯМР Н дейтерированных соединений обычно содержат уширение из-за скалярной релаксации. Для снятия этих уширений эффективно используется гетероядерный двойной резонанс Н— 0 . [c.191]

Одновременно с отнесением сигналоа в двумерных спектрах Н-ЯМР получают практически всю необходимую информацию для реконструкции пространственной структуры белка а растворе. Так, константы спин-спинового взаимодействия между протонами Н —N0 —Н( JHN H характеризует угол 4), Н—С "С —Н ( ЛНС С Н угол -/ ) (М. Карплюс, В. Ф. Быстров) и величины ядерного эффекта Оверхаузера между протонами H...HN, 1<1, (Ф,) ,СГН...НК и, (х,Ч,) lиN,H...HN. ., Id (. ...li,) [позволяют определить торсионные углы , Х -го аминокислотного остатка. Анализ ядерного эффекта Оверхаузера между протонами удаленных по аминокислотной последовательности остатков дает возможность выявить элементы вторичной структуры белка (а-спирали, ( -структуры, ( -изгибы). Существенное значение имеет обнаружение внутримолекулярных водородных саязей, характерных для вторичной структуры белков и пептидов. Для этого изучают скорость обмена атомов водорода группы NH с растворителем (например. дейтерообмен в растворах Н20) и таким образом получают данные об их доступности внешней среде. На заключительном этапе [c.114]

Основываясь на величинах констант спин-спинового взаимодействия / и разумных предположениях о конформационной предпочтительности (гл. 9), можно в принципе различить дисиндиотактические и диизотактические конфигурации. Однако а priori нельзя отличить эрыгро-диизотактические конфигурации от грео-диизо-тактических, а именно эта информация является особенно важной при определении направления присоединения к двойной связи (см. гл. 8). Поэтому при изучении этих полимеров методом ЯМР опираются на данные ИК-спектроскопии и (особенно) рентгеноструктурного анализа метод ЯМР дает ряд количественных результатов, которые нельзя получить с помощью других методов. [c.115]

Первое сообщение об экспериментальном применении двойного ЯМР было сделано Ройденом в 1954 г., однако дальнейшее продвижение вперед было незначительным до начала 60-х годов, когда была разработана относительно простая аппаратура для проведения таких экспериментов [116, с. 139]. Новая техника была применена не только для решения указанных задач, но и для измерения химических сдвигов и констант спин-спинового взаимодействия других ядер, например Р и особенно С. Изучение спектров представляющих огромный интерес именно для органической химии, обычными методами затрудняется как вследствие малого бтносительного содержания этого изотопа углерода в природе, так и вследствие присущего этому изотопу слабого отклика (малой чувствительности) на радиочастотные возбуждения. Малоинтенсивные линии поэтому пропадают в спектрах соединений с большим числом протонов. Двойной ЯМР позволяет и в сложных органических соединениях, содержащих, например,по двадцать атомов углерода (стероиды и др.), получать линии, характеризующие каждый из входящих в молекулу атомов. Особенно это ценно, когда надо получить информацию о группах, которые, подобно карбонильной группе, не содержат протонов. Полученные с помощью двойного ЯМР данные позволили, например, сделать выбор между альтернативными структурами ионов карбония (Олах и Уайт, 1969). [c.265]

При использовании метода ЯМР наибольшую информацию о конформации молекулы получают обычно из величины /1,2 — константы спин-спинового взаимодействия между двумя протонами, находящимися у соседних атомов углерода. Величина /1,2 зависит в первую очередь от величины двугранного угла Ф, 2 между плоскостями С-1—С-2—И (при С-1) и С-1—С-2—И (при С-2), подчиняясь уравнению Карпласа [c.122]

Дальнейшая информация может быть получена из величин констант спин-спинового взаимодействия. На примере комплекса платины с меченым ацетиленом состава [(СвВБ)зР]2РЬ(Н С2Н) показано, что константа взаимодействия Уис-н составляет 210 гц по сравнению с 250 гц для свободного ацетилена [51]. На основании величины Лас-н можно оценить 5-характер гибридной орбитали у атома углерода (43%) и угол НСС в координированном ацетилене (139 ). Эти результаты находятся в согласии с данными рентгеноструктурного анализа и ИК-спектров, а также с результатами полуэмпири-ческих одноэлектронных расчетов по методу МО [53а]. Значение константы взаимодействия /нс-н для (Н С2Н)Со2(СО)д (222 гц) находится между соответствующими величинами для этилена и ацетилена (156,4 и 248,7 гц) [20,44], Координированный ацетилен характеризуется меньщим значением константы спин-спинового взаимодействия заместителей при тройной связи по сравнению со свободным ацетиленом. При этом константа тем меньше, чем ниже порядок связи С—С (по данным ИК-спектров). Так, например, в сво- [c.388]

Полный анализ спектров ЯМР является сложной задачей и детально обсуждаться не будет. Действительно, для анализа каждой отдельной системы ядер может потребоваться несколько различных методов математической обработки получаемых данных в зависимости от вида симметрии молекулы (если таковая имеется), а также от относительных величин констант спин-спинового взаимодействия и химических сдвигов. Подробную информацию по этому вопросу можно найти в монографии [7]. При проведении качественного конформациоиного анализа необходимость в точном анализе всех спектральных данных отсутствует. Хотя производные пентоз и гексоз следует рассматривать как 6- и 7-спиновые системы АВСОЕР и АВСВЕРО (такая терминология предполагает, что разности химических сдвигов ядер А, В и т. д. сравнимы с константами их спин-спинового взаимодействия), спектры этих производных часто напоминают спектры первого порядка, в которых различие между химическими сдвигами протонов значительно превышает константы их спин-спинового взаимодействия. В таком случае приближенные значения констант спин-спинового взаимодействия оценивают по расстоянию (в герцах) между линиями в мультиплете. Однако полученные таким способом величины констант спин-спинОвого взаимодействия отличаются от значений, полученных [8] при помощи итерационного анализа (см. далее), причем разность величин может превышать 13%. Поскольку константы спин-спинового взаимодействия гораздо более полезны для кон-формационного анализа, чем химические сдвиги, желательно получить как можно больше значений констант спин-спинового взаимодействия протонов полуацетального цикла или протонов углеродной цепи сахара, включая константы дальнего спин-спинового взаимодействия. [c.392]

Каким образом можно получить информацию о соседних аминокислотах Так как величины констант косвенного спин-спинового взаимодействия не дают сведений о пептидных связях, то их значения не могут рассматриваться как источник информации. Остается еще ядерный эффект Оверхаузера, который можно наблюдать для протонов соседних аминокислот при условии, что они расположены достаточно близко в последовательности. Правильность этих рассуждений следует из рис.3.3 и рис.3.4. Следует отметить, однако, что расстояния между взаимодействующими протонами зависят от диэдральных углов. На рис.3.27 представлены основные обозначения для расстояний в соответствии с общепринятой номенклатурой. Несмотря на то что пролиновый остаток не содержит амидных протонов, модельные теоретические расчеты показывают, что при произвольных поворотах устанавливаются такие углы (р п ф, которые обеспечивают расстояния, не превышающие 0,3 нм, что позволяет наблюдать ЯЭО. В принципе в трехмерной структуре протоны могут быть расположены на таких расстояних, даже если они не принадлежат аминокислотам, непосредственно следующим одна за другой. Из статистического анализа кристаллической структуры протеинов следует, что это менее вероятно 88 % всех расстояний i/ tw и i/ww, а также [c.134]

Химическая поляризация стала новым и мощным методом установления механизмов химических реакций, детектирования радикалов и радикальных стадий. С помощью ХПЯ легко определить спиновую мультиплетность пар, легко установить, из каких состояний — синглетных или триплетных — рождаются радикалы и молекулы метод позволяет разделить радикальные и нерадикальные пути реакции и оценить количественно их конкуренцию, идентифицировать нестабильные промежуточные продукты и обратимые радикальные стадии, которые не удается установить никакими другими. методами. Из кинетики ХПЯ можно определять константы скорости реакций, а из количественных данных по значению поляризации — кинетику быстрых реакций в радикальных парах (распад, изомеризация радикалов, реакции замещения, переноса электрона и т. д.), происходящих с характеристическими временами 10 - 10-9 с. С помощью ХПЯ можно определять знаки констант СТВ в радикалах, знаки констант спин-спипового взаимодействия в молекулах, времена ядерной релаксации в радикалах и молекулах, устанавливать участие горячих радикалов в реакциях. Методом ХПЯ широко исследованы механизмы всех классов химических реакций — термических, фотохимических, радиационно-химических — и получена новая богатая информация, обобщенная в ряде книг и обзоров (см., например, [14], там же сформулированы условия наблюдения ХПЯ и техника эксперимента). [c.27]

Как отмечалось в разд. 2А гл. 4, протоны, резонирующие в области метиленового возвышения , могут быть изучены при помощи экспериментов по двойному резонансу. Следовательно, если из экспериментов по двойному резонансу можно определить местонахождение сигналов протонов А и В в спектре системы АВХ, то будет известно, достаточно ли велик 6ав Для определения /лх и /вх из части X спектра. Однако на практике эксперименты по двойному резонансу, в которых наряду с основным полем используется второе сильное радиочастотное поле (гл. 4, разд. 2А), неприменимы в тех случаях, когда химический сдвиг между двумя протонами системы сравним с константой взаимодействия между ними. В таких случаях для получения полезной информации следует значительно уменьшить величину мощности второго радиочастотного поля [4]. Эксперименты с использованием второго радиочастотного поля, которое лишь слабо возмущает определенный спиновый переход, получили в литературе наименование тиклинг-экспериментов (ti kling experiments) ). Несмотря на сходство с двойным резонансом, данный метод не может быть описан как подавление спин-спинового взаимодействия, ибо явления, лежащие в основе методов, имеют принципиальные различия. [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология