ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Проведение аналитического эксперимента из "Аналитическая химия Том 2" В предыдущих разделах обсуждались различные средства, используемые для решения аналитических задач. Рассмотрение множества способов ввода пробы, методов ионизации, масс-анализаторов и выбор подходящей комбинации этих трех составляющих для каждого конкретного применения требует самого пристального внимания, поскольку обеспечивает правильное функционирование спектрометра. В этом разделе мы обсудим важные аспекты, касающиеся проведения аналитического эксперимента и практического применения масс-спектрометрии для качественного и количественного анализа. [c.285] В общей случае можно утверждать, что следует предпочесть наиболее легкое решение проблемы — ГХ-МС с квадрупольным масс-спектрометром. Если летучесть или устойчивость аналита недостаточна для ГХ-МС, можно либо пойти по пути химической дериватизации, либо использовать методы мягкой ионизации, если речь идет о сочетании с ЖХ в режиме on-line или off-line. Если определению вещества мешают компоненты, присутствующие в образце, улучшают либо хроматографическое разделение, либо спектральную селективность, проводя измерения с более высоким масс-спектральным разрешением или используя тандемную МС. Очевидно, что спектрометры с высоким разрешением нужно применять, если требуется точное определение масс. [c.286] При прямом определении этих соединений методом ГХ-МС проблем возникает немного, поскольку вследствие устойчивости этих молекул наблюдается малое количество фрагментных сигналов (см. рис. 9.4-10). Однако, учитывая важность результатов определения ТХДЦ в молоке или тканях животных и низкую концентрацию этих веществ (10 %), требуется провести анализ с большой степенью надежности. [c.286] На практике для определения ТХДД на требуемом уровне необходимо сочетание ряда подходов—расширенная пробоподготовка, эффективное газохроматографическое разделение, селективный мониторинг реакций с высоким разрешением на комбинированных или четырехсекторных спектрометрах. [c.288] В рассмотренных примерах масс-спектрометрию использовали в основном как высокочувствительный и селективный способ детектирования известного соединения после хроматографического разделения. Далее мы рассмотрим, какую информацию можно получить при помощи масс-спектрометрии и как ее можно использовать для целей качественного и количественного анализа. [c.288] При проведении качественного анализа возникает ряд вопросов какова молекулярная масса, элементный состав и структура интересующего нас соединения. [c.288] Многие неполярные соединения, которые не могут легко присоединять протоны (например, полиароматические соединения), практически нечувствительны к методам мягкой ионизации. Когда использование методов мягкой ионизации успешно, наличие других пиков, кроме протонированных, например, при т/г = М -I- 17, -1-22 и/или -1-38, образующихся при присоединении молекул аммиака, натрия или калия, бывает полезно для правильного определения молекулярной массы. При термораспылительной ионизации часто образуются аддукты с метанолом или ацетонитрилом, при ионизации ББА —аддукты с глицерином. Кроме того, работа в режимах положительных ионов (образуется ион [М-(-Н]+) и отрицательных ионов (образуется ион [М - Н] ) также помогает установить молекулярную массу. В некоторых случаях используют специальные добавки к реагентному газу в ХИ, например дейтерированные соединения. [c.289] Хотя установление молекулярной массы является непростой задачей, на практике информация о природе вещества, его физико-химических свойствах и опыт, накопленный в МС, в большинстве случаев приводят к бесспорному определению молекулярной массы. [c.289] Для определения элементного состава неизвестного соединения из масс-спектральных данных применяются обычно два метода 1) точное измерение масс и/или 2) расчеты интенсивностей пиков в изотопных кластерах. [c.289] С использованием масс-спектрометра высокого разрешения можно измерить молекулярные массы с точностью до 10 а.е.м. и ниже при помощи внутреннего стандарта известной массы. Однако даже с этой точностью редко получают четкое совпадение с одним элементным составом. Число возможных составов возрастает с увеличением числа элементов, которые, как предполагается, присутствуют в молекуле, и с увеличением молекулярной массы, но число возможных комбинаций в этом списке обычно относительно невелико. Это иллюстрирует пример в табл. 9.4-7 только четыре из пятнадцати возможных комбинаций для массы 126,05 0,05 приводят к разумным структурам. Однако в большинстве случаев возможно наличие изомеров. Для того чтобы различить изомеры, требуется обработать полный масс-спектр и, возможно, использовать другие методы, например спектроскопию ЯМР. [c.289] Для правильного определения состава существуют два полезных правила азотное правило и правило эквивалентов двойной связи. [c.289] Азотное правило утверждает, что в молекуле с четной молекулярной массой число атомов азота четное либо равно нулю нечетная молекулярная масса свидетельствует о наличии нечетного числа атомов азота в молекуле. [c.289] ЭД молекулы должен выражаться целым числом. ЭД соединения или иона с нечетным количеством электронов принимает целые значения. ЭД четноэлектронного иона принимает полуцелые значения. ЭД указывает число двойных связей и/или колец в молекуле. [c.290] ЭД = 1-Ы2 - I (4-Ь О-Ь 4-Ь 0)-Ь О = 9 Это отвечает наличию трех колец и 3 х 2 двойных связей в бензольных кольцах. [c.290] В какой-то мере элементный состав можно определить из анализа изотопных кластеров. О присутствии так называемых (А + 2)-элементов, таких, как С1, Вг и 8, свидетельствуют пики [М- -2]+ в изотопных кластерах. Моноизотоп-ные (А) элементы, такие, как Г, Р и I, можно определить по тому факту, что интенсивность иона [М+1]+ ниже, чем ожидается для С, Н, N и О. Изотопы 81 дают легко различимые сигналы. Максимальное число атомов углерода в молекуле можно оценить делением отношения интенсивностей пиков [М-Ь1]+/[М]+, выраженного в процентах, на 1,1. По этим линиям можно рассчитать элементный состав пика (см. пример выше). [c.290] Следующий этап качественного анализа после определения молекулярной массы и состава—интерпретация пиков в масс-спектре для оценки структуры соединения. Интерпретация пиков требует большого практического опыта, который нельзя передать коротким текстом главы в учебнике. Мы опишем только основные аспекты интерпретации, для более глубокого ознакомления рекомендуется специальная литература. [c.291] Наиболее объемный заместитель легче всего удаляется в виде радикала. [c.292] Молекулы, содержащие гетероатомы, двойные связи и ароматические кольца, подвергаются реакциям расщепления двух типов — гомолитическому и гетеролитическому расщеплению. [c.292] Вернуться к основной статье