ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Построение градуировочных функций методом наименьших квадратов из "Аналитическая химия Том 2" В принципе в ходе градуировки все вычислительные процедуры можно обойти, используя графические методы. Однако только численные методы позволяют количественно оценить воспроизводимость результатов и адекватность модели. Если градуировочная модель задана, то с помощью статистических методов можно найти как величины входящих в нее коэффициентов, так и ряд других величин, полезных для оценки качества градуировки. Обхций подход состоит в том, что выбирается конкретная модель (например, какая-либо из 12.2-1-12.2-4 или более сложная), и, после вычисления ее коэффициентов, она проверяется на адекватность. Если оказьшается, что данная модель не подходит, проверяют другую, обычно более сложную. [c.468] Величина Зс имеет ту же размерность, что и содержание вещества (ммоль, нг/г, мг/мл.) и потому более удобна в использовании, чем остаточное стандартное отклонение. [c.469] Очень часто условие (в) нарушается. Его справедливость следует обязательно проверить и, при необходимости, сузить диапазон концентраций для построения градуировочной зависимости. Можно построить несколько отдельных градуировочных зависимостей одну для области низких концентраций, другую для средних, третью для высоких. Если и это не представляется возможным, следует использовать так называемый взвешенный метод наименьших квадратов, описанный, например, в [12.2-1, 12.2-2]. [c.470] Здесь М —число параллельных измерений сигнала пробы, — коэффициент Стьюдента, с —среднее арифметическое из концентраций всех образцов сравнения. Из уравнения (12.2-12) видно, что при увеличении коэффициента чувствительности доверительный интервал уменьшается. Увеличению точности результатов также способствует увеличение числа параллельных анализов пробы и числа образцов сравнения. [c.470] Остаточное стандартное отклонение, рассчитанное по уравнению 12.2-9, составляет 0,0085 единицы оптической плотности, а стандартное отклонение мето-даки (уравнение 12.2-10) соответствует 0,0097 мл раствора формальдегида. [c.472] Для характеристики качества градуировки можно использовать коэффициент корреляции, значение которого изменяется в пределах от —1 до 4-1. Чем ближе он к 1, тем ближе к линейной связь между переменными. Однако коэффициент корреляции характеризует связь между переменными лишь в целом, и вполне может оказаться так, что хорошее согласование данных на одном участке зависимости не позволит увидеть рассогласование на другом участке. Поэтому очень желательно всегда прибегать к графическому исследованию остатков, которое может указать участки возможной нелинейности значительно надежнее, чем расчет коэффициента корреляции. [c.472] Вернуться к основной статье