ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Конформация моносахаридов из "Химия природных соединений" В самое последнее время для определения конфигурации и реакционной способности моносахаридов вое чаще привлекаются конформационные представления, связанные с рассмотрением тех геометрически различных форм, которые может принимать молекула, сохраняя нормальными длины ковалентных связей и размеры углов между ними. [c.50] Предполагая, чго читатель знаком с основами конформационного анализа карбоциклических систем, остановимся лишь на использовании его основных положений в химии моносахаридов. [c.50] Конформационные изомеры, которые могут быть приняты в расчет при рассмотрении структуры углеводов, относятся, очевидно, только к пиранозам. Для фуранозных структур, имеющих жесткий пятичленный цикл, существование заметно отличающихся конформаций невозможно. С другой стороны, открытые альдегидные формы моносахаридов могут существовать в виде большого числа конформационных изомеров, мало отличающихся один от другого энергетически, и анализ реакционной способности отдельных связей теряет в этом случае смысл. [c.50] Напротив, пиранозный цикл, подобно циклогексановому кольцу, способен существовать лишь в виде нескольких конформационных изомеров с различной устойчивостью, анализ которых может дать, так же как н анализ алициклических производных, ценные сведения о реакционной способности отдельных атомов и групп, а также о сравнительной устойчивости той или другой конфигурации. Поскольку пиранозная форма является той формой, в которой преимущественно находятся все моносахариды как в твердом состоянии, так и в растворе (стр. 48), то конформационный анализ этих форм. моносахаридов представляет как раз наибольший интерес. [c.50] Основным отличием пиранозного кольца от циклогексанового является его несимметричность, вызываемая присутствием в цикле кислородного атома, что значительно увеличивает число возможных конформационных изомеров. В то время как для циклогексанового кольца возможны два конформационных изомера креслообразный и ваннообразный, пиранозное кольцо мыслимо в виде 8 ненапряженных конформаций, две из чоторых являются креслообразными и шесть — ваннообразными. [c.50] Две креслообразные конформации более устойчивы. В незамещенном или симметрично замещенном циклогексановом кольце, они соответствуют вполне идентичным конформациям, полученным при конверсии этого кольца, наоборот, в замещенном пиранозном цикле креслообразные конформации обычно достаточно четко различаются по запасу внутренней энергии следовательно, моносахарид обычно существует в одной из дву.х креслообразных форм. Эти две конформации (1 или С1) являются изомерами, получающимися при конверсии пиранозного цикла, в результате которой все аксиальные заместители становятся экватори-альнььми и наоборот. Отсюда достаточно ясно, что предпочтительность той или иной конформации (1 или I) определяется имеющимися в пиранозном кольце заместителями и их пространственным расположением, т. е. другими словами, строением и конфигурацией моносахарида. В то же время, выяснив конфор.мацию того или иного производного моносахарида, мы можем, наоборот, используя законы конформационного анализа, сделать заключение о его стереохимии. [c.51] Таким образом, первой задачей конформационного анализа моносахаридов, рещение которой позволяет использовать этот метод для выяснения ряда вопросов структурной химии углеводов, является рассмотрение факторов, неблагоприятствующих той или иной конформации (и соответственно благоприятствующих другой). [c.51] В (Настоящее время обычно принимают во внимание три таких неблагоприятствующих фактора, полуколичественно оценивая значение каждого из них в условных единицах. [c.51] Имея в виду эти три фактора неустойчивости пиранозных циклов, можно предсказать, в виде какого из конформационных изомеров будет существовать данный моносахарид. Ниже приводятся несколько примеров анализа возможных конформаций моносахарида. [c.52] В этом случае в обеих конформациях имеется равное число факторов неустойчивости в 1С-конформации — аксиальные заместители у С з) и С(4), в СЬконформации — аксиальные заместители у С( ) и С(2)- Отсюда можно сделать заключение о том, что а-О-ликсоза будет существовать как равновесная смесь обоих конформационных изомеров. [c.52] Конформационный анализ других моносахаридов показал, что большинство моносахаридов должно существовать в виде С1-изомера, реже встречается равновесие С1 С1 и еще реже 1С-конформация. [c.53] В настоящее время имеется несколько методов частичного определения конформации, косвенно подтверждающих правильность предсказанной конформации моносахаридов. Один из них основан на способности. моносахаридов к образованию внутрикомплексных соединений с солями меди. Эти соединения только при определенном взаимном положении обеих гидроксильных групп, образуют внутрикомплексный цикл. Другой метод основан на различном поведении аксиальных и экваториальных гидроксильных групп при окислении тетраацетатом свинца. Эти методы еще не являются достаточно общепринятыми, а полученные с их помощью результаты — бесспорными. Тем не. менее, проверка, проведенная этими методами, подтвердила те предсказания, которые были сделаны на основании приведенных выше правил. [c.53] Конформационный анализ стал известен совсем недавно, но уже позволил сделать весьма важные выводы и предсказания в химии алициклических соединений, и применением этого метода в значительной мере объясняется бурное развитие таких сложных областей химии, как исследования полициклических терпенов, стероидов и т. п. Приложение конформационного анализа в химии углеводов дало более скромные результаты, так как только в самые последние годы конформационные представления начинают обретать свои права в этой области органической химии. Тем не менее и здесь в некоторых случаях достигнуты известные успехи. Так, устойчивость некоторых изомерных структур и их реакционная способность были объяснены нли предсказаны на основании законов конформационного анализа. [c.53] В качестве примера можно привести данные, позволяющие сделать предсказания о сравнительной устойчивости аномерных моносахаридов. [c.53] Бели обычным путем установить соотношение факторов неустойчивости для а- и 3-аномеров моносахарида, то, очевидно, более выгодным окажется более устойчивый аномер, который будет в большем количестве содержаться в равновесной смеси. [c.53] В самом деле, для глюкозы, которая, как уже было установлено, сл -Ществует в виде С1-конформации, конформации а- и р-аномеров будут Иметь вил. [c.53] Все факторы, кроме разницы в конфигурации у С(1 , одинаковы, итак как а-аномер имеет у С(1) аксиальный заместитель, а р-аномер — экваториальный, го р-изомер окажется несколько устойчивее. Действительно, согласно экспериментальным данным, в равновесной смеси О-глюкозы содержится 64% р-аномера и 36% а-аномера. [c.54] Вернуться к основной статье