Конформация моносахаридов

Проекционные формулы Хеуорса не отражают подлинной конформации моносахаридов. Подобно циклогексану, пиранозное кольцо может принимать две конфигурации—форму кресла и форму лодки (конформационные формулы). Форма кресла обычно более устойчива, и, по-видимому, именно она преобладает в большей части природных сахаров (рис. 5.1). [c.174]

Конформации моносахаридов Формулы Хеуорса, несмотря на преимущества по сравнению с формулами Фишера, все-таки не отражают истинного пространственного строения циклических форм моносахаридов Если пятичленный цикл близок к плоской форме и формулы Хеуорса достаточно удовлетворительно описывают строение фураноз, то пиранозы имеют в основном конформацию кресло [c.762]

Имея в виду эти три фактора неустойчивости пиранозных циклов, можно предсказать, в виде какого из конформационных изомеров будет существовать данный моносахарид. Ниже приводятся несколько примеров анализа возможных конформаций моносахарида. [c.52]

В настоящее время имеется несколько методов частичного определения конформации, косвенно подтверждающих правильность предсказанной конформации моносахаридов. Один из них основан на способности. моносахаридов к образованию внутрикомплексных соединений с солями меди. Эти соединения только при определенном взаимном положении обеих гидроксильных групп, образуют внутрикомплексный цикл. Другой метод основан на различном поведении аксиальных и экваториальных гидроксильных групп при окислении тетраацетатом свинца. Эти методы еще не являются достаточно общепринятыми, а полученные с их помощью результаты — бесспорными. Тем не. менее, проверка, проведенная этими методами, подтвердила те предсказания, которые были сделаны на основании приведенных выше правил. [c.53]

В настоящее время изучены конформации сахаров в первую очередь нас будут интересовать конформации моносахаридов. [c.628]

НЕКОТОРЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ СТРОЕНИЯ И КОНФОРМАЦИЙ МОНОСАХАРИДОВ [c.73]

Изучению структуры моносахаридов, находящихся в кристаллическом состоянии, посвящен ряд работ, в которых применялся метод рентгеноструктурного анализа Этими работами было показано, что в изученных случаях кристаллы моносахаридов состояли из молекул в пиранозной форме, имеющих наиболее устойчивую кресловидную конформацию (С1 для Д-глюкозы и Д-ксилозы, 1С для Д-арабинозы и -рамнозы). Таким образом, рентгекоструктурный анализ пригоден для исследования структуры, конфигурации и конформации моносахаридов в кристаллическом состоянии. Препятствием к более широкому использованию метода служит общеизвестная трудность расчетов структуры молекулы по рентгенограмме, которая многократно возрастает, если в молекуле отсутствуют тяжелые атомы, как, например, для подавляющего большинства моносахаридов и их производных. Правда, это ограничение в настоящее время в значительной мере уже устранено благодаря развитию вычислительной техники и, по-видимому, окончательно отпадет в ближайшем будущем. Другое существенное затруднение, также технического порядка, связано с получением кристаллов моносахаридов, о чем уже говорилось выше. Наконец, третье ограничение, имеющее принципиальный характер, заключается в том, что рентгеноструктурный анализ не дает даынььх о структуре и конформации моносахаридов в растворах, тогда как именно они представляют для химиков наибольший интерес, а из предыдущего изложения видно, что и структура, и конформация моносахаридной молекулы могут претерпевать сильные изменения при переходе от кристаллического состояния к растворенному. Несмотря на отмеченные слабости, рентгеноструктурный анализ остается одним из наиболее перспективных методов изучения структуры моносахаридов. [c.50]

КОНФОРМАЦИИ МОНОСАХАРИДОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ 35 [c.35]

Влияние водородных связей на конформацию моносахаридов можно проследить на следующем примере [c.45]

Метод дисперсии оптического вращения пока не нашел значительного применения в химии моносахаридов, но в принципе он может быть использован для установления конфигурации при том или ином атоме, а также для определения конформаций моносахаридов в растворе. О достоинствах или недостатках этого метода по сравнению с другими физикохимическими методами пока еще трудно судить. [c.57]

При исследовании моносахаридов ЯМР-спектроскопия, без сомнения, является наиболее мощным из доступных в настоящее время физико-химических методов, хотя не прошло еще и десяти лет с тех пор, как были получены первые данные по ЯМР-спектрам сахаров и было впервые показано, что этот метод может оказаться весьма ценным для установления конфигурации и конформации моносахаридов. [c.63]

В общем информативность метода ИК-спектроскопии не велика, хотя в отдельных случаях этот метод дает весьма важные сведения о строении, конфигурации и конформациях моносахаридов (см. [16], [17], [18]). Возможно, несколько большей информативностью обладает длинноволновая ИК-спектроскопия [19]. [c.87]

Сочетание этих двух методов, по-видимому, позволит быстро и экономично устанавливать строение и конформацию моносахаридов и их разнообразных производных. [c.626]

Реакционная способность заместителей различна в зависимости от того, находятся ли они в экваториальном или в аксиальном положении. Поэтому определение конформации моносахарида конформационный анализ) имеет очень важное значение в химии углеводов. Ориентировочное определение конформации может быть осуществлено посредством оценки наиболее выгодного с энергетической точки зрения положения заместителей в "конку Гирующйх" конформациях молекула стремится принять такую конформацйюТ которой максимальной"число болёё"тяжелых заместителей находится в экваториальном положении (глюкоза поэтому реально существует только в конфо рмации, написанной слева). Зная из экспериментальных данных величину фактора неустойчивости каждого заместителя и учитывая наличие определенных неблагоприятных конфор-мационных факторов, например, так называемый А -эффект (размещение гликозидного гидроксила между циклическим кислородом и гидроксилом у второго углеродного атома, а следовательно, сближение трех кисло- [c.455]

Степень дециклизации, зависящая от стойкости циклических форм, обусловливается, по-видимому, всей конфигурацией данного моносахарида. В настоящее время известно несколько факторов нестабильности . Эти вопросы будут рассмотрены в томе II при изложении данных о конформациях моносахаридов. [c.639]

Изложенные выше представления об относительной устойчивости различных конформаций моносахаридов в пиранозной форме в большинстве случаев хорошо согласуются с экспери.ментальными данными и позволяют объяснить наблюдаемую реакционную способность и физические свойства многих моносахаридов и их производных. Однако развитые Ривзом и вслед за ним другими авторами представления до некоторо [c.41]

Пособие содержит важнейшие сведения по химии и биохимии моносахаридов.. Наряду с основными сведениями, полученными на ранних этапах развития указанной области, в ней даны главным образом современные достижения широко представлены материалы о конформациях моносахаридов, применении ряда физических методов в изучении их строения, механизмах некоторых реакций сахаров, новых представлениях о биосинтезе и распаде углеводов (включая механизмы биосинтеза амниосахаров, сахаров с разветвленной цепью и т. д.), о биологическом значении рада производных углеводов. Книга снабжена обширной библиографией. [c.2]

В настоящее время заключения о конформации моносахаридов делаются на основании исследования их ЯМР-спектров . Дело в том, что химический сдвиг и особенно спин-спиновые взаимодействия для протонов, занимающих экваториальное и аксиальное положения, различны. Это позволяет, зная соответствующие параметры протонов связей С—Н, определить положение в пространстве этих связен, т. е. конформацию молекулы. [c.427]

ОБ АБСОЛЮТНОЙ КОНФИГУРАЦИИ И КОНФОРМАЦИЯХ МОНОСАХАРИДОВ [c.13]

В последнее время уделяется большое внимание изучению конформаций моносахаридов, т. е. тех форм, которые возникают в результате изменения взаимного положения отдельных частей молекулы. При конформациях не нарушаются сиязи, соединяющие а юмы, чем образо-пание конформационных форм (конформеров) отличается от процесса изомериг1ации. [c.196]

Следует отметить, что метод Безекена далеко не во всех случаях дает четкие результаты. Дело в том, что щестичленное шлранозное кольцо сахара может принимать ту или другую конформацию (конформация моносахаридов будет подробнее рассмотрена ниже), в зависимости от чего гидроксильные группы меняют взаимно свое положение в пространстве. Это может привести к некоторому сближению транс-гидроксилов и, напротив, к некоторому отдалению цис-гидрокси-лов, и, таким образом, в чисто геометрическом смысле различие между цис-Рис. 1. Изменение электропроводно-гликольной и транс-гликольной груп-сти аномерных моносахаридов в вод-сглаживается. Это приво-ном растворе борной кислоты. [c.44]

Довольно четко отличается своей повышенной реакционной способностью лишь гликозидный гидроксил, который метилируется первым, и при употреблении одного моля метилирующего средства в условиях метилирования могут быть получены соответствующие метилгликозиды. Имеются указания па то, что ранее других -в гексозах метилируются также гидроксильные группы у С (2) и С(0), однако такое поведение не является правилом и в сильной степени зависит от деталей структуры, конфигурации и конформации моносахарида. Отличие же реакционной способности указанных гидроксильных групп от реакционной способности других гидроксилов в молекуле столь невелико, что его не удалось еще использовать для разработки методов избирательного метилирования. [c.62]

Конформации моносахаридов. Основные положения кон-формационного анализа, сформулированные при рассмотрении циклогексана и его производных, были использованы при изучении пиранового кольца моносахаридов [27]. По данным Ривза [28, 29], энергетически наиболее выгодной является конформация кресла. Аномерные О глюкозы обычно изображают следующим образом [c.33]

Конформация моносахаридов. Под термином конформация понимают различное пространственное расположение атомов в молекуле, полученное в результате поворота вокруг одной или более простых связей. Конформационные изомеры имеют одну и ту же молекулярную формулу, одинаковое строение, идентичные конфигурации, но различные конформации. Конформеры отличаются друг от друга свободной энергией, которая является функцией взаимодействия ковалентно несвязанных атомов и групп. Обычно это различие невелико, что определяет легкость взаимопревращений конформеров при обычной температуре. Однако иногда конформационные изомеры имеют достаточно высокий энергетический барьер, что позволяет изолировать отдельные изомеры в этом случае их называют атропизомерами. Из большого числа возможных конформаций обычно реально существует несколько наиболее устойчивых форм, обладающих минимумом свободной энергии. [c.15]

Разработано несколько систем приближенной оценки устойчивости конформации моносахарида в зависимости от его строения, стереохимии и природы имеющихся заместителей. Первая из них, основывающаяся на результатах Ривза, предложена Келли и состоит в подсчете суммы условных единиц, отражающих влияние факторов неустойчивости для обеих возможных креслссбразных конформаций моносахарида. Согласно [c.40]

Расчеты вращения Уиффена для определення конфигурации и конформации целой молекулы. Правило суперпозиции, успешно примененное Хадсоном для вывода правил изоротации, легло в основу дальнейшей детализации связи строения и оптической активности сахаров. В 1956 г. Уиффен [8] опубликовал метод расчета оптической активности молекул на основании учета стереохимических особенностей всех структурных компонентов молекулы. Такие расчеты и сравнение расчетных данных с найденными опытным путем, естественно, весьма важны для установления конфигурации и конформации моносахарида. [c.77]

Если различие в химическом сдвиге между сигналами соседних водородных атомов настолько велико, что позволяет из анализа мультиплетов определить константу спин-спинового взаимодействия J, для определения конформации моносахарида может применяться приведенное выше уравнение Карпласа. Так, например, достаточно большие различия в химических сдвигах между атомами водорода при С1, С2, С3 и С4 в ЯМР-спектре 1,3,5-три-0-бензонл-а-0-рибофуранозы ХХХП1 дали возможность определить константы спин-спинового взаимодействия между этими атомами (габл. 7). [c.66]

Конформации моносахаридов. Дальнейшим шагом в познании строения углеводов явились представления об их конформациях (см. стр. 89). Кольца фураноз почти плоские,, тогда как кольца пираноз (-и пиранозидов) изогнуты в пространстве. В-В Иду наличия пяти асимметр ических углеродных атомов это приводит к существованию для пираноз восьми конформаций (см. том II). В связи с этим формулы Хеуорса оказываются недостаточными для точной передачи простраиственных отношений в молекуле, и в настоящее время много усилий прилагается д-ля установления, в каких конформациях существуют различные углеводы. Та,к, например, установлено, что а-метил-глюкозид существует почти исключительно в виде следующей, конформации (Ривз) [c.639]

Существенное значение при исследовании строения макромолекулы целлюлозы имеет выяснение вопроса о конформации пира-нозного цикла в макромолекуле. Изучение конформаций моносахаридов было начато Ривзом Так же, как у производных циклогексана, пиранозный цикл для уменьшения внутренних напряжений может принимать конформацию (форму) ванны или кресла. Так как в пиранозном цикле имеется атом кислорода, то возможны две конформации кресла (С) и шесть конформации ванны (В) [c.13]

Исключительный интерес представляют работы П. П. Шорыгина по расщеплению эфиров углеводов металлическим натрием. Действием металлического натрия на бензил- и метилцеллюлозу в жидком аммиаке была впервые получена дезоксицеллюлоза, а затем осуществлен переход от ангидросахаров к фенолам. Впервые эта реакция была осуществлена на примере левоглюкозана при расщеплении его метилового эфира металлическим натрием в жидком аммиаке (П. П. Шорыгин, Н. Н. Макарова-Землянская, 1937—1939 гг.). Далее это нанравление было успешно развито Н. Н. Шорыгиной (1957—1963 гг.) на примере различных гексоз с детальным исследованием этой реакции и влияния на ее нанравление конформации моносахарида и других факторов. [c.526]

На устойчивость конформации моносахаридов сильное влияние оказывает так называемый Д -эффект, обусловленный присутствием в цикле атома кислорода. А -Эффект проявляется в том случае, если гидроксил при Сг расположен аксиально, а заместитель при С) — экваториально. При этом кислородные атомы гидроксилов при С] и Саи кислород цикла оказываются пространственно бл1иженными, что приводит к сильному отталкиванию одноименно заряженных атомов, вследствие чего конформация оказывается очень неустойчивой. [c.19]

Эксперим внтальные данные достаточно хорошо согла1суются с правилами Хадсона. Некоторые отклонения могут быть объяснены влиянием конформации моносахарида, в которой отчетливо проявляется различие между аксиальным и экваториальным гидроксилами при Сг. [c.31]

Метод ДОВ применен для изучения конформаций моносахаридов в гругапоспецифических веществах крови [31] и олигосахарида Х мв лока. [c.37]

Реакционная способность заместителей различна в зависимости от того, находятся ли они в экватори1альном или в аксиальном положении. Поэтому определение конформации моносахарида конформационный [c.426]

Обширный материал по изучению конформаций моносахаридов и их производных был получен Типсопом и Исбаллом 24 ацетилированные пиранозы имеют те же конформации, что и исходные сахара [31]. [c.30]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология