ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окислительная демеркаптанизация из "Интенсификация действующих и внедрение новых процессов получения моторных топлив на Куйбышевском НПЗ. КД" Как было указано выше, каталитическая гидроочистка - наиболее эффективный способ удаления из нефтепродуктов сернистых соединений всех типов. Однако процесс гидроочистки требует высоких капитальных и эксплуатационных затрат, и мощности по гидроочистке на НПЗ не всегда обеспечивают очистку всех вырабатываемых на заводах топлив. В ряде случаев выгодна очистка топлив простыми по технологическому оформлению и дешевыми процессами селективной демеркаптанизации. Нельзя оставить без внимания и тот факт, что зарубежными стандартами предусматривается более высокое (до 0,3-0,4 %), чем у нас (до 0,2 %) содержание в реактивных топливах общей серы и допускается возможность введения в топливо антиокислителей и деактнваторов металлов. Установлено, что дизельные топлива, содержащие 0,2-0,3 % общей серы, при отсутствии в них меркаптанов, сероводорода и свободной серы в десятки раз стабильнее полностью обессеренных топлив [1]. [c.19] Поэтому, если содержание общей серы в дизельных топливах и керосинах не превышает 0,5 %, а в бензинах - 0,2 %, то за рубежом используют экономичные процессы окислительной демеркаптанизации. Возможна также очистка бензинов и с более высоким содержанием общей серы в тех случаях, если доля демеркаптанизированного бензина в товарном продукте будет сравнительно невысока. Это связано с тем, что в процессе окислительной демеркаптанизации общее содержание серы в топливах не снижается, а происходит лишь перевод меркаптанов в дисульфиды. Дисульфиды в отличие от меркаптанов инертны по отношению к металлам, имеют более высокую температуру кипения, т.е. менее летучи, являются ингибиторами окисления [15,52]. [c.20] Из работ российских исследователей в области окислительной каталитической демеркаптанизации наибольшего внимания заслуживают разработки, закончившиеся промышленными внедрениями, НИИнефтехим, г. [c.20] Уфа [83,84] и Всероссийского научно-исследовательского института углеводородного сырья (ВНИИУС) [26,60,67,88,89,119]. [c.21] При очистке легкого углеводородного сырья (фракция СрСб) меркаптаны экстрагируют раствором щелочи в виде меркаптидов с последующей регенерацией щелочного раствора окислением меркаптидов до дисульфидов. Дисульфиды отделяют от щелочи отстаиванием, и регенерированный раствор рециркулируют на стадию экстракции. Для экстракции используют 5-20%-ные растворы едкого натра. На 100 мас.ч. углеводородного сырья берут 15-50 мас.ч. щелочного раствора. [c.21] В бензиновых, керосиновых и дизельных дистиллятах содержатся высокомолекулярные меркаптаны, и извлечение их представляет достаточно сложную проблему. Поэтому демеркаптанизация этих видов сырья сводится к окислению меркаптанов до дисульфидов непосредственно в самом сырье без предварительного извлечения. Очевидно, что при этом общее содержание серы в сырье не меняется, а изменяется лишь её химическая форма меркаптаны, обладающие неприятным запахом и коррозионной активностью, переходят в инертные дисульфиды. [c.21] Существует две разновидности процессов демеркаптанизации топлив, в одной из которых катализатор - фталоцианин кобальта - применяется в растворённой в водно-щелочном растворе форме, в другой - катализатор нанесён на твёрдый носитель, в качестве которого обычно используется активированный уголь. [c.21] До 1975 года на Куйбышевском НПЗ очистка углеводородного сырья и топлив от меркаптанов проводилась защелачиванием, что малоэффективно, либо гидроочисткой, что в ряде случаев, когда не требуется улучшить другие показатели, кроме содержания меркаптанов, слишком дорого. Учитывая изложенное, Миннефтехимпром СССР закупил у фирмы UOP процесс Мерокс . На НПЗ были построены две установки мощностью по 250 тыс. тонн в год для очистки бензина каталитического крекинга (с гомогенным катализатором) и бензина термокрекинга (с гетерогенным катализатором). [c.21] Процессы демеркаптанизации бензинов по своим техникоэкономическим показателям не имеют равных. Для примера в ценах 1980 года можно сопоставить соответствующие показатели процесса демеркаптанизации и гидроочистки бензинов на установке Л-24-14Б. [c.22] Изучению реакции окисления меркаптанов в водно-щелочной среде посвящен ряд отдельных статей, обзоров и монографий [61-64,82]. Некаталитическое окисление меркаптанов молекулярным кислородом идёт очень медленно. В присутствии оснований и катализаторов реакция может идти весьма быстро уже при комнатной температуре. [c.22] Катализаторами реакции окисления меркаптанов являются соли металлов переменной валентности N1, Со, Си, Мп, Ре, особенно активны фталоцианины кобальта (РсСо). В работах [93-98] в качестве первой стадии катализа выдвигалась стадия образования комплекса РсСо- -Ог. По мнению же авторов [92,99] первоначально происходит взаимодействие РсСо с К8 . [c.23] В работах [99-103] отмечается высокая каталитическая активность хлорзамещенного фталоцианина кобальта. Автором работы[102] показана эффективность введения в молекулу фталоцианина атомов брома. Увеличение каталитической активности фталоцианина при этом объясняется возрастанием общей 7Г-электронной плотности каталитической системы [104]. [c.23] С помощью спектрофотометрии было обнаружено, что атом кобальта в малоактивных катализаторах находится в трёхвалентном состоянии, а в наиболее активных - в двухвалентном. Причём переход Со в Со происходит легче, чем переход Со в Со по причине большой стабильности Со . [c.24] Авторы [104,105] делают вывод, что в сильнощелочных средах каталитическая активность металлофталоцианинов в реакции окисления тиолов молекулярным кислородом значительно возрастает при введении в молекулу фталоцианина кобальта как электронодонорных, так и электроноакцепторных заместителей. [c.24] Следует отметить, что в вышеперечисленных кинетических исследованиях определены эффективные константы скорости реакции окисления меркаптанов по начальным скоростям реакции. В ходе реакции эти константы заметно изменяются временные константы скорости реакции не совпадают с концентрационными константами, так как наблюдается ингибирование реакции продуктами реакции, т.е. дисульфидами. Поэтому для технологических расчетов вышеприведенные уравнения малопригодны. [c.25] Вернуться к основной статье