ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Двойной электрический слой на границе между электродом и электролитом из "Теоретическая электрохимия" При изучении электрокинетических и электрокапиллярных явлений были установлены определениьк опытные закономерности. Корректная теория строения двойного электрического слоя металл — электролит должна давать нх истолкование. Эти же факты служат критерием сираведливости тех 1ли иных вариантов теории двойного электрического слоя. [c.260] Было предпринято несколько понз1ток создания отвечающих действительности представлений о стрсении двойного электрического слоя на границе между металлом и раствором основные из них рассматриваются ниже. [c.261] Если использовать относительную диэлектрическую проницаемость чистой воды, равную примерно 80 прн комнатной температуре, то получится явно завышенное значение /, равное 31-Ю м. В двойном слое, однако, вода благодаря высоким электрическим полям должна находиться в состоянии, близком к диэлектрическому насыщению и фактическая диэлектрическая проницаемость будет по крайней мере на порядок меньше в этом случае толщина двойного слоя будет практически совпадать с размерами ионов (3-10 м), что отвечает его модели ио Гельмгольцу, Точно так же подстановка в уравнение (12.4) вместо I радиуса иоиов (п-10 ° м), а вместо е значений, лежащих в пределах от 4 до 8, дает значения емкости двойного слоя, совпадающие с экснеримеи-тальными. Однако уравиения (12.3) и (12.4) не согласуются с наблюдаемым на опыте изменением емкости с потенциалом электрода и с концентрацией ионов в растворе. Теория Гельмгольца, таким образом, дает правильные значения емкости и реальные размеры двойного электрического слон и в какой-то мере отражает истинную его структуру, но она не мо ет истолковать многие опытные закономерности и должна рассматриваться лишь как первое приближение к действительности, нуждающееся в дальнейшем развитии и усовершенствова1шн. [c.263] ИОНОВ в двойном слое в действительности невозможно, так как помимо электростатических сил, возникающих между металлом и ионами, на последние должны действовать также силы теплового молекулярного движения. При наложении этих двух сил ионы в растворе должны распределяться относительно поверхности металла диффузно —с убывающей при удалении от иее объемной плотностью заряда, подобно тому, ка меняется с высотой плотность воздушной атмосферы. При таком строении двойного электрического слоя для выражения связи между потенциалом и плотностью заряда уже нельзя пользоваться формулой плоского конденсатора. [c.264] По условию электронейтральности можно написать, что 7м = — ь. Для того чтобы найти величину 71, как функцию потенциала, необходимо сделать определенные предположения о законе ее изменения с расстоянием от электрода. Гуи и Чапман считают, что ионы можно рассматривать как материальные точки, не имеющие собственного объема, но обладающие определенным зарядом, и что их распределение в поле заряда, равномерно размазанного по поверхности электрода, подчиняется формуле Больцмана (рис. 12.2). Величина /ь определяется при этом суммированием всех избыточных зарядов ионов (положительных при отрицательно заряженной поверхности металла и отрицательных при ее положительном заряде), находящихся в столбе жидкости, перпендикулярном поверхности электрода и имеющем сечение 1 см . [c.264] 0 В оно достигает 7—9 порядков. [c.266] Расчет по этому уравнению для 1 М растворов NaF и K l приводит к толщине диффузного слоя па несколько порядков мепьшей, чем размеры попов. [c.266] Фактически это понятие было вве сно первоначально Гуи и Чапманом. [c.266] Из уравнения (12.13) следует, что при с О правая часть его должна стремиться к нулю, а следовательно, т. е. [c.269] Есиным и Б. Ф. Марковым (эффект Есина — Маркова), она и не обеспечивает количественной сходимости с опытом. При расчете емкости по формуле Штерна следует иметь в виду, что общая емкость С двойного слоя состоит из двух последовательно включенных емкостей — его плотной масти С и диффузной части С . [c.270] При сделанных Штерном допущениях емкость диффузной части двойного слоя должна быть значительно больше емкости его плотной части и, как это вытекает из уравнения (12.16), общая емкость определяется в основном гельмгольцевской частью двойного слоя. Определение емкости с использованием модели Штерна приводит поэтому к результатам, согласующимся с опытом как по величинам емкости, так и по характеру ее зависимости от потенциала электрода и концентрации раствора. [c.270] Теория Штерна дает качественно правильную картину двойного электрического слоя. Она широко используется при рассмотрении тех электрохимических явлений, в которых структура двойного слоя играет существенную роль. Но теория Штерна, как это отмечал сам автор, не свободна от мсдостатков. К их числу относятся невозможность количественного описания емкостных кривых — экспериментальные и расчетные кривые отклоняются друг от друга, особенно при удалении от потенциала нулевого заряда, несовместимость некоторых из ее основтых положений, например сохранение заряда в плотном слое при отсутствии специфической адсорбции, и т. д. [c.270] Было предпринято много попыток разработать теорию двойного электрического слоя, которая бы количественно согласовывалась с опытными данными. Так, Райс (1926—1928) высказал предположение, что и внутри металла пе все заряды локализованы в одной плоскости, а распределяются в его объеме с постепенно убывающей плотностью. Одпако представление о двух диффузных слоях по обе стороны границы раздела вряд ли приложимо к тому случаю, когда одна нз граничащих фаз. чвляется металлом. Возможно, что оио реализуется на границе ионопроводящих фаз, а также на границе полупроводника с раствором. [c.271] С l применимая и к модели Штерна. [c.272] Проверка, проведенная Грэмом, показала хорошую сходимость рассчитанных только что описанным методом кривых и кривых, полученных экспериментально, даже для концентраций KF, отличающихся от ГЭталонного раствора на несколько порядков. [c.273] Вернуться к основной статье