Двойной электрический слой на границе между электродом и электролитом

Методы изучения ионного двойного слоя и явлений адсорбции детально описаны в гл. 2. Поэтому здесь мы ограничимся расчетом удельной поверхности электродов по измерениям емкости двойного слоя. Электрическая емкость границы раздела электрод - электролит представляет собой меру перераспределения зарядов при сдвиге разности потенциалов между этими фазами. Простейшая модель двойного слоя, предложенная Гельмгольцем, представляет собой плоский конденсатор, причем предполагается, что заряд металла расположен на его поверхности. Несмотря на то что распределение зарядов в растворе более сложно и обладает некоторой протяженностью, ионный слой повторяет контуры твердого электрода. Следовательно, емкость можно рассматривать как меру межфазной поверхности раздела. Однако следует помнить, что распределение заряда зависит от состава и концентрации электролита, от присутствия адсорбирующихся частиц и от состояния заряда двойного слоя. [c.386]

Те ионы, которые определяют потенциал, проходят через границу или двойной электрический слой. Мак-Иннес и Бельчер [12] считают, что поведение стеклянного электрода может быть удовлетворительно объяснено способностью иона водорода или протона легче, чем другие положительные ионы проходить через границу электролит — раствор. Дол ([82], см. также [83]) показал, что стекло не ведет себя как полупроницаемая мембрана, но разность потенциалов создается независимо на каждой поверхности. Были также попытки рассматривать потенциал между стеклом и раствором как диффузионный потенциал, но они оказались бесплодными , [c.279]

Возникновение электрохимии полупроводников как новой главы теоретической электрохимии обусловлено двумя основными причинами. Во-первых, многие электрохимические процессы, протекающие на границе электрод — электролит, совершаются фактически на поверхности, обладающей полупроводниковыми свойствами, со всеми особенностями, присущими такого рода материалам. Проводимость этих поверхностных слоев — окислов металлов, их гидридов, интерметаллических соединений и т. п.— по своей величине лежит между проводимостью металлов и диэлектриков. Она чувствительна к внедрению в основной слой следов примесей и в противоположность металлам увеличивается с температурой. Прохождение тока через полупроводники в общем случае осуществляется электронами (п-проводимость) или дырками, т. е. вакансиями, оставшимися после ухода электронов в другую энергетическую зону (р-проводимость). В отличие от металлов, в полупроводниках вблизи их поверхности раздела с другими фазами имеется широкая область объемного заряда, что значительно усложняет картину двойного электрического слоя. Выяснение кинетики многих электрохимических реакций (процессы в химических источниках тока, анодное растворение металлов и т. п.) становится поэтому невозможным без разработки электрохимии полупроводников. Во-вторых, в самой технологии получения полупроводниковых материалов, идущих на изготовление радиотехнических приборов, солнечных батарей и т. п., важную роль играют процессы, являющиеся по своей природе электрохимическими. К ним относятся, например, анодное и обычное травление полупроводников, осаждение тонких слоев металла на поверхность полупроводников и др. [c.491]

В предыдущих разделах был выяснен физический смысл электродного потенциала, показана его связь со скачками потенциала на границах раздела фаз, рассмотрены условия возникновения скачка потенциала на границе электрод — электролит (основной составной части электродного потенциала) и разобрана зависимость его величины от состава раствора. При обсуждении механизма возникновения скачка потенциала на границе электрод — электролит было отмечено, что главной причиной его появления является обмен ионами между металлом электрода и раствором. Этот процесс протекает вначале (т. е. в момент создания контакта между металлом и раствором) в неэквивалентных количествах, что приводит к появлению зарядов разного знака по обе стороны границы раздела фаз и к появлению двойного электрического слоя. Однако ни структура последнего, ни распределение зарядов по обе стороны межфазной границы там не рассматривались. Строение двойного электрического слоя не имеет принципиального значения для величины равновесного электродного потенциала, который определяется изменением свободной энергии соответствующей электрохимической реакции. В то же время строение двойного электрического слоя играет важную роль в кинетике электродных процессов, включая и кинетику обмена ионами в равновесных условиях, определяя интенсивность этого обмена (величину тока обмена Г). Теория строения двойного электрического слоя служит поэтому как бы переходным звеном между электродным равновесием и электродной кинетикой. [c.227]

Если трубопровод находится в поле внешнего источника постоянного тока, то омическая составляющая измеренной разности потенциалов между трубой и землей представляет собой разность потенциалов в измерительной цепи за пределами двойного электрического слоя, где пространственно локализован скачок потенциала на фазовой границе металл— почвенный электролит. Эта омическая составляющая измеренной разности потенциалов состоит из падения потенциала в диффузионном слое, в покрывающем слое на электроде, в слое изоляции, в среде между электродом сравнения и трубой. [c.101]

Измерения емкости двойного электрического слоя. Изучать природу процессов, протекающих на границе твердый электрод— электролит, можно также методом измерения емкости двойного электрического слоя. Электрохимическую ячейку приближенно можно представить в виде эквивалентной электрической схемы, приведенной на рис. 39. Каждый электрод в простейшем случае можно рассматривать как конденсатор с утечкой, где емкости конденсатора соответствует емкость двойного электрического слоя, а сопротивлению утечки — величина, обратная скорости электродной реакции. Оба электрода в ячейке также представляют собой конденсатор, так как они несут заряды противоположного знака. Катодный и анодный конденсаторы соединены между собой сопротивлением электролита. [c.99]

При протекании на электроде электрохимической реакции образование границы раздела электрод—электролит не обязательно связано с необходимостью подвода какого-либо количества электричества через внешнюю цепь для поддержания постоянного потенциала. Это объясняется тем, что заряд двойного электрического слоя может изменяться за счет перехода электронов между металлом и адсорбированными электрохимически-актив-ными частицами. [c.49]

Так как диоксид свинца обладает в растворе серной кислоты высоким положительным потенциалом, то он принимается в качестве положительной активной массы свинцовых аккумуляторов. Ионы четырехвалентного свинца РЬ + переходят на поверхность электрода, сообщая ему положительный заряд, а отрицательные ионы гидроксила 40Н остаются в электролите. Таким образом, на границе между электродом и электролитом образуется двойной электрический слой. В этом случае электрод будет заряжен положительно, а прилегающий к нему слой электролита — отрицательно. Концентрация ионов четырехвалентного свинца также зависит от плотности электролита. Чем больше плотность электролита, тем выше потенциал электрода. При обычных плотностях электролита потенциал положительного электрода в заряженном состоянии равен примерно 1,68 В. [c.19]

В этом направлении у нас проведено большое число работ, на которых в рамках настоящей статьи можно остановиться лишь частично. Так, на основе термодинамической трактовки адсорбционных явлений на границе между металлом и раствором удалось определить зависимость адсорбции органических веществ от потенциала электрода. Исследования двойного электрического слоя на границе между жидкими металлами н раствором показали, что характерная величина, определяющая в первую очередь структуру двойного электрического слоя, т. е. потенциал, при котором плотность заряда на поверхности металла равна нулю (потенциал нулевого заряда), является индивидуальной константой, зависящей от природы металла. При потенциале нулевого заряда граница металл—электролит делается до некоторой степени подобной границе металл—вакуум. Поэтому потенциал нулевого заряда можно связать с работой выхода электронов из металла в вакуум. Через положе- [c.7]

Электрокинетические датчики основаны на закономерностях электрокинетических явлений. Электрокинетические явления отражают взаимосвязь между перемещением двух фаз относительно друг друга и электрическим полем двойного слоя на границе раздела фаз. В электрокинетических преобразователях используют два типа систем системы, состоящие из твердой и жидкой фаз в отсутствие внешнего электрического поля, и системы из двух фаз в электрическом поле, создаваемой электродами. В первом типе систем возможны следующие два рода явлений. Если под действием внешнего давления продавливать раствор электролита через пористую перегородку, то между электродами, расположенными по обе стороны перегородки, возникает разность потенциалов, называемая потенциалом течения. При оседании твердых частиц в электролите между электродами, находящимися на разных высотах, появляется разность потенциалов, называемая потенциалом седиментации. [c.269]

Для того чтобы понять физический смысл фг-потенциала, рассмотрим вкратце строение двойного слоя [46]. Как уже указывалось, на границе раздела металл — электролит возникает электрический слой, образованный отрицательными или положительными зарядами, имеющимися на поверхности металла, и ионами противоположного знака, располагающимися вблизи электрода в растворе. Не следует, однако, думать, что все ионы обкладки двойного слоя одинаково сильно связаны с поверхностью электрода. Благодаря наличию кинетического движения ионов, с одной стороны, и электростатического взаимодействия между ионами и электродом, —с другой стороны, получается определенное распределение ионов вблизи поверхности электрода. Часть ионов прочно связана с поверхностью, мало подвижна и расположена на близком расстоянии от поверхности (радиус иона). Эта часть ионов образует так называемый плотный или гельмгольцевский слой. Другая часть ионов гораздо слабее связана с поверхностью электрода, более подвижна и простирается на расстояние, превышающее радиус иона. Она образует так называемый диффузный слой, в котором имеется определенное распределе- [c.28]

Для того чтобы оценить величину подобной поляризации, следует рассмотреть условия транспорта (переноса) ионов серебра из раствора к поверхности катода. Учтем, что на границе между металлом и раствором существует двойной электрический слой, о котором уже упоминалось в начале утой главы. Так как на катод наложен потенциал, обусловленный внешней э. д. с., то концентрация Ад+ в двойном слое Сп, т. е. у поверхности металла, отличается от концентрации этих ионов в объеме раствора Сп. Если на электрод наложен отрицательный потенциал, Сп<Со. Слой раствора, в котором происходит изменение концентрации от Со до Сп, называется диффузионным. Его толщина й зависит от условий перемешивания раствора. Наиример, при использовании пропеллерной мешалки величина б обратно пропорциональна квадрату числа оборотов мешалки в единицу времени. Так как ток через электролит переносится ионами, то его сила определяется числом ионов Ад+, которые могут переноситься диффузией за единицу времени из объема раствора с большей концентрацией к электроду, где концентрация меньше. [c.137]

Классическая теория постоянного или выпрямленного электрического тока в электролитах основана на предположении квазистационарных процессов. С одной стороны, квазистационарные процессы играют важную роль в познании прохождения электрического тока жидких веществ, обладающих свойствами е, ц и V. С другой стороны, быстропеременные во времени процессы, взаимосвязанные с электромагнитным излучением источника и взаимодействием с веществом на границе раздела фаз металл-электролит, зависящие от концентрации по времени, изменяющей электропроводность, зависящие от концентрации, плотности тока и поляризации , а также существование изменяющегося двойного электрического слоя на границе раздела двух фаз позволяют рассматривать электродную систему как бесконечно изменяющуюся в пространстве и времени под воздействием постоянно действующего возмущения. Рассматривая такую систему, отметим, что между электродами п электролитом происходит обмен энергии, имеет место переход материн иоп частицы с электрода в электролит и из электролита в электрод. Почи), ижу во всяком потоке электромагнитного излучения заключается не только определенная энергия, но и определенный импульс, всегда совпадающий с направлением излучения, то, следовательно, квант энергии заключает в себе определенный квант импульса, который и сообщает материальной частице толчок, совершая таким образом работу выхода материальной частицы. При переходе заряженной частицы с поверхности электрода в электролит происходит потеря (отражение) энергии, зависящая от диэлектрических и магнитных свойств среды, под влиянием которых существует та или иная контактная разность потенциалов электрод—электролит. С точки зрения волновой теории отражение происходит без изменения длины волны. Исходя же из квантовой теории длина волны может изменяться, если изменится размер кванта энергии. [c.60]

Центральным и преимущественно развивающимся разделом современной электрохимии является кинетика электродных процессов. При обсуждении этого раздела в учебниках и учебных пособиях ПО электрохимии основное внимание уделяется строению двойного электрического слоя на границе металл — электролит, диффузионной и собственно электрохимической кинетике. При этом химические стадии электродных реакций и химические реакции в растворах, в которых участвуют реагирующие на электроде частицы, обычно рассматриваются как дополнительные осложнения. Между тем в настоящее время стало очевидным, что подавляющее большинство эл.ектродиых реакций включает химические стадии, которые предшествуют или следуют за собственно электрохимическими стадиями, либо осложнено химическими реакциями в объеме электролита. Это в первую очередь относится к электродным реакциям, протекающим с участием ионов металлов или органических соединений в растворах электролитов, которые широко используют на практике (процессы электроосаждения и анодного растворения металлов, электросинтез и анализ органических и неорганических соединений и др.). Электрохимические методы исследования (потенциометрия, полярография, различные варианты вольтамперометрии) в настоящее время широко применяются при количественных исследованиях химических реакций в растворах (равновесия и кинетика реакций комплексообразования, реакций органических соединений). Поэтому они представляют значительный интерес для физико-химиков, не-органиков, органиков и тех, кто занимается электроаналитиче-скими методами. [c.3]

Двойной электрический слой на границе металл — твердый электролит отличается от такового в ионных расплавах и в водных электролитах. Этот вопрос с оригинальных позиций был рассмотрен В. Н. Чеботиным П371. В основу положено представление о существенном различии энергий ионов в объеме кристалла и на его поверхности. Предполагается, что эффективная толщина поверхностного слоя равна X, а среднее значение потенциала < При этом предполагается, что дефектная структура поверхностного слоя отлична от объемной. Разность потенциалов между плоским электродом и поверхностным слоем электролита может быть выражена формулой [c.141]

Интерпретация электрохимического импеданса - необъятная, детально разработанная и сложная область. Для целей данного обзора достаточно как можно более простое писание ее важнейших принципов, которые можно сформулировать следующим образом 1) электрический двойной слой [26, 148, 149, 202] на границе раздела электрод/электролит обладает, вследствие его молекулярной толщины, значительной емкостью (обычно несколько микрофарад на 1 см рабочей площади электрода), которая должна быть заряжена перед протеканием любого фарадеевского тока 2) корость последующей реакции может лимитироваться переносом заряда, диффузией иектроактивного вещества в реакционный слой или обоими этими стадиями, причем в юследнем случае график зависимости К X представляет собой суперпозицию прямой полуокружности 3) при очень высоких частотах остаточное сопротивление соответ- твует сопротивлению объема раствора между электродами 4) диффузионный импе- [c.349]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология