ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика реакций электрохимического восстановления и окисления из "Теоретическая электрохимия" При определении редокси-поляризации по уравнению (21.1) необходимо иметь в виду следующее. [c.429] При окислительно-восстановительных процессах диффузионное неренапряжение обычно велико и часто составляет значительную, а иногда даже и основную долю всего смещения потенциала электрода под током. Поскольку роль концентрационного перенапряжения в редокси-процесоах уже обсуждалась ранее, здесь рассматриваются только химическое перенапряжение и активационная поляризация. При этом предполагается, что диффузионное перенапряжение или учтено, или устранено. [c.429] Для многих окислительно-восстановительных реакций (особенно с участием сложных органических соединений) равновесный потенциал непосредственно измерить невозможно. В отличие от потенциала кислородного электрода его не всегда удается и рассчитать. Поэтому для характеристики кинетики окислительно-восстановительных реакций часто используют не величину поляризации, а непосредственное значение электродного потенциала под током. [c.429] Любой проводимый в водном растворе процесс электрохимического восстановления (или окисления) сопровождается побочной реакцией выделения либо водорода, либо кислорода. [c.429] При электролизе раствора ацетона в серной кислоте восстановление идет при потенциале около --0,8 по водородной шкале, причем наибольщий выход по току пинакона наблюдается на свинце и цинке, а также на ряде амальгам и некоторых сплавах, в то время как на меди и никеле почти весь ток идет на образование изопропилового спирта. [c.432] Глава 21. Кинетика реакций электрохимического восст. и окисл. [c.433] При данном значении потенциала электрода скорость процесса электролитического восстановления (или окисления) обычно растет с увеличением концентрации разряжающи.хея частиц. Однако такая простая зависимость наблюдается не всегда. В кинетических уравнения.ч, описывающих реакции электровосстановления (или электроокисления), концентрации исходных веществ могут входить со степенями, большими единицы, равными нулю или правильной дроби. В уравнеиия, описывающие кинетику электровосстановления органически.х соединений, их объемная концентрация в.ходит обычно в дробной степени. [c.434] В соответствии с этим можно говорить о трех различных по своей природе восстанавливающих агентах электронах, атомах водорода м ионах водорода. [c.435] Глава 21. Кинетика реакций электрохимического восст. и окисл. [c.437] Восстанавливасмыми частицами оказываются здесь ионы Мп +, присоединение электрона к которым определяет кинетику всего процесса последующее диспропорционирование протекает при этом с большей скоростью, чем акт разряда ионов марганца. [c.438] В этом случае потенциал электрода должен изменяться с концентрацией ионов водорода по закону, отличному от того, который был справедлив для равновесного водородного электрода. [c.440] НЫХ восстанавливающих агентов (природа которых связана с природой замедленной стадии выделения водорода на данном металле) позволяет истолковать значительное число опытных данных. В частности, она дает возможность объяснить существование избирательного электровосстановления (см. табл. 21.1). По-видимому, восстановление органических соединений на платиновых и никелевых катодах совершается за счет адсорбированных атомов водорода, присоединяющихся к неполярным связям (типа двойных или тройных связей) между углеродными атомами. На катодах из ртути и свинца восстановление совершается за счет ионов водорода, присоединяющихся с большей легкостью к отрицательным полярным группам (типа карбонильных или карбоксильных групп). [c.441] Вернуться к основной статье