Кинетика реакций электрохимического восстановления и окисления

Под химической коррозией подразумевается прямое взаимодействие металла с коррозионной средой, при котором окисление металла и восстановление окислительного компонента среды протекают в одном акте. Такая кор-ро ия протекает по реакциям, подчиняющимся законам химической кинетики гетерогенных реакций. Примерами химической коррозии являются газовая коррозия выпускного тракта двигателей внутреннего сгорания (под действием отработавших газов) и лопаток турбин газотурбинного двигателя, а также коррозия металлов в топливной системе двигателей (за счет взаимодействия с находящимися в топливах сероводородом и меркаптанами). В результате окисления масла в поршневых двигателях могут образовываться агрессивные органические вещества, вызывающие химическую коррозию вкладышей подшипников [291]. Можно привести и другие примеры. Однако доля химической коррозии в общем объеме коррозионного разрушения металлов относительно мала, основную роль играет электрохимическая коррозия, протекающая, как правило, со значительно большей скоростью, чем химическая. [c.279]

Перенапряжение перехода возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории перенапряжения перехода в 1930—1940 гг. были предложены М. Фольмером, Т. Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру-за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох + ге" Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной — окисления. Скорость каждой из них описывает уравнение [c.505]

Рис. IV,10, IV,И и IV,13—IV,19 показывают, что на поляризационной кривой восстановления кислорода, даже если бы процесс не осложнялся окислением металла (например, кривые vl к на рис. IV,10), имеется область чисто электрохимической кинетики. В этой области скорость восстановления кислорода столь мала, что аог У поверхности электрода близка к ао в глубине раствора, и кинетика определяется протеканием самой электродной реакции. Имеется область диффузионной кинетики, где скорость процесса определяется транспортом кислорода к поверхности электрода (при fflOj = О скорость диффузии максимальна). Имеется и область смешанной кинетики, когда скорость реакции и скорость диффузии не слишком сильно отличаются друг от друга. Рассмотрим подробнее случай смешанной кинетики или, как это часто называется в коррозионной литературе, область смешанного диффузионного и электрохимического контроля.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ ПО КИНЕТИКЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ ВОССТАНОВЛЕНИЯ И ОКИСЛЕНИЯ [c.430]

Глава 21. Кинетика реакций электрохимического восстановления и окисления [c.428]

Природа электрода, так же как и степень развития его поверхности, играют важную роль в кинетике процессов электрохимического восстановления и окисления особенно отчетливо она проявляется в случае сложных окислительно-восстановительных реакций. Найдено, что, например, при восстановлении азотной кислоты на губчатой меди получается почти исключительно аммиак, а на амальгамированном свинце — преимущественно гидроксиламин. При плотности тока 0,24 а см на медном катоде 98,5% тока расходуется на образование аммиака и только 1,5% —на образование гидроксиламина. Напротив, при использовании амальгамированного свинца выход по току аммиака составляет лишь 30%, а гидроксиламина достигает 70%. [c.395]

Для того чтобы судить о скорости коррозионного процесса, необходимо иметь ясное представление о характере, механизме и скорости протекания электродных реакций, которые обусловливают процесс разрушения металлической структуры. Поэтому исследователями и уделяется за последние годы исключительное внимание изучению механизма и кинетики электродных реакций, обусловливающих коррозионный процесс. В этом направлении у нас достигнуты значительные успехи [1,24—34]. Лучше всего изучены реакции электрохимического восстановления водорода и кислорода, в меньшей степени реакции электрохимического окисления металлов, т. е. процессы анодного растворения. [c.13]

В пятом обзоре рассмотрены реакции электрохимического окисления и восстановления природных соединений гетероциклического строения, механизм адсорбции, кинетика электродных процессов, условия электрохимического синтеза соединений на основе алкалоидов. [c.4]

Влияние состава раствора на кинетику реакций электрохимического восстановления и окисления [c.399]

Химическая коррозия - это прямое взаимодействие металла с коррозионно агрессивными примесями в топливах. Окисление металла и восстановление окислителя протекают в одну стадию по законам химической кинетики гетерогенных реакций. Примерами химической коррозии являются разрушение металлических деталей топливного оборудования меркаптанами, сероводородом, лопаток турбин - продуктами неполного сгорания топлив и т.д. Однако доля химической коррозии в общем объеме коррозионного разрушения металлов относительно мала. Основную роль играет электрохимическая коррозия, радикальной защиты от которой не существует и борьба с которой сопряжена с огромными затратами. [c.55]

Связь между поляризацией и свойствами веществ, участвующих в реакциях электрохимического восстановления и окисления (394), 2. Влияние материала электрода и величины его потенциала на процессы электрохимического восстановления и окисления (395), 3. Влияние состава раствора на кинетику реакций электрохимического восстановления и окисления (399). [c.508]

КИНЕТИКА РЕАКЦИЙ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ И ОКИСЛЕНИЯ [c.392]

В заключение этого раздела, в связи с обсуждавшимся выше (раздел 5.1) влиянием окисления или восстановления поверхности алмаза на его электродное поведение, рассмотрим последствия такого окисления на электродную кинетику. Рисунок 34 показывает, как окисление исходно наводороженной поверхности алмаза превращает практически обратимую реакцию в системе Ре(СК) в необратимую это видно по резкому увеличению разности АЕ потенциалов пиков анодного и катодного токов на циклической вольтамперограмме. Интересно, что на кинетику реакций в системе Яи(КН)з окисление не оказывает практически никакого действия реакция так и остается обратимой. Очевидно, что в первой системе (Ре(СК)5 " ) реакция весьма чувствительна к влиянию кислород-содержащих групп на поверхности алмаза [116]. Но влияние этих групп почти полностью устраняется, если окисленную поверхность спланировать с помощью (З-аминопропил)триэтоксисилана. В качестве возможной причины влияния окисления на кинетику электрохимических реакций называется диполь-дипольное или диполь-ионное взаимодействие между поверхностными кислородными диполями и молекулами (ионами) реагентов [180]. [c.59]

Полярография применяется также при изучении различных физико-химических явлений. По полярограммам судят о том, в каком виде присутствуют в растворе восстанавливающиеся ионы, определяют состав и прочность комплексов, число электронов, принимающих участие в акте восстановления, исследуют кинетику электрохимических превращений и, в частности, устанавливают стадийность электрохимических процессов. При этом во всех тех случаях, когда изучаются реакции электровосстановления, наиболее целесообразно применять ртутный капельный электрод. Именно в реакциях восстановления с наибольшей полнотой проявляются положительные свойства этих электродов чистота поверхности, достигаемая благодаря непрерывному ее обновлению в процессе капания, широта диапазона отрицательных потенциалов,, обуславливаемая высоким водородным перенапряжением на ртути и обеспечивающая проведение почти любых восстановительных реакций, хорошая воспроизводимость данных и т. п. В то же время ртуть, вследствие невысокого перенапряжения на ней кислорода и возможности ее окисления, не очень подходит для изучения реакций электроокисления и для анализа анионов. Поэтому наряду с применением капающих ртутных электродов в полярографии используются твердые микроэлектроды. Наилучшим материалом для твердых микроэлектродов оказалась платина, обладающая [c.335]

При химическом типе коррозии окисление металла и восстановление окислителя протекают в одном акте. Скорость химической коррозии определяется основными закономерностями кинетики химических гетерогенных реакций. В ряде случаев установлена возможность протекания коррозии ио электрохимическому механизму с участием химических реакций. [c.11]

Полярография используется для изучения кинетики электрохимического восстановления (окисления) органических соединений, а также химических реакций разложения, полимеризации, сополимеризации. [c.178]

Сборник посвящен вопросам исследования кинетики и механизма каталитических реакций в жидкой фазе, методам исследования каталитических процессов и катализаторов, проблемам жидкофазных каталитических и электрохимических реакции гидрирования, восстановления, окисления. [c.2]

Электрохимическая кинетика — это область гетерогенной кинетики, в которой изучают скорости межфазных реакций между заряженными частицами. Электрохимические реакции идут под действием поляризующего источника тока, поставляющего электроны к одному из электродов (катоду) и отводящего от другого электрода (анода). Происходящие при этом реакции восстановления или окисления приводят к разложению растворенного электролита или растворителя (воды). Это явление, называемое электролизом, подчиняется законам Фарадея. Скоростью электрохимической реакции можно управлять с помощью делителя напряжения (см. рис. ХП.5 и XXV. 2). [c.291]

Электрохимическое поведение метилвиологена на угольных электродах полностью обратимо, т. е. можно наблюдать как электрохимическое восстановление медиатора, так и окисление его восстановленной формы. Кинетика электрохимических реакций восстановления и окисления метилвиологена достаточно хорошо описывается уравнением идеально поляризуемого электрода. Это указывает на то, что в условиях эксперимента редокс реакции метилвиологена протекают в диффузионном режиме. [c.74]

Здесь Mq, Mr и Bq, Br-соответственно окисленные и восстановленные формы медиатора и биологического материала. Электрохимический процесс протекает при потенциале восстановления медиатора. При этом значении потенциала реакция (11.7) происходила бы и в отсутствие медиатора, если бы кинетика гетерогенного переноса электрона была более благоприятной. Поскольку в результате реакции (11.8) М генерируется вблизи поверхности электрода, ему не требуется диффундировать далеко, чтобы снова вступить в реакцию переноса электрона. Следовательно, в случае быстрой химической реакции значительное усиление тока может наблюдаться даже в присутствии небольшого количества Bq- Регистрируемый ток непосредственно связан с концентрацией Bq, что широко используют в электроаналитических методах. Реакции электрохимически генерированного Mr не слишком специфичны, поэтому недопустимо присутствие окислителей, которые могут конкурировать с Bq. В принципе медиатор можно иммобилизовать на поверхности электрода или удерживать в примыкающем к ней слое. [c.142]

Результаты кинетического анализа, основанного на изучении электрохимической кинетики катодного восстановления кислорода и на исследовании стационарной кинетики катализа лакказой реакции окисления органических и неорганических доноров, укладываются в схему [c.89]

На кинетику электродных процессов влияет р1-потенциал. Рассмотрим влияние 1)1-потенциала на скорость электрохимической реакции, когда окисленной формой вещества является г — зарядный катион, а восстановленной формой — атомы металла в амальгаме. [c.389]

Природа электрода, так же как и степень развития его поверхности, играет важную роль в кинетике процессов электрохимического восстановления и окисления особенно отчетливо это проявляется в случае сложных окислительно-восстановительных реакций. Найдено, например, что при восстановлении азотной кислоты на губчатой меди получается почти исключительно аммиак, а на амальгамированном свинце — преимущественно гидроксиламин. При плотности тока, равной 0,24 а/сж , на медном катоде 98,5% тока расходуется на образование аммиака и только 1,5% —на образование гидроксиламина. При использовании же амальгамированного свинца выход по току аммиака составляет лишь 30%, а гидроксиламина 70%. Другим примером влияния материала электрода на процесс электровосстановления может служить реакция восстановления ацетона. В результате этого процесса получаются два основных конечных продукта — изопропиловый спирт СН3СНОНСН3 и пинакон (СНзСОНСНз)г. [c.462]

Поляризация может вызываться и замедленной кинетикой электрохимической реакции окисления и восстановления. Как правило, при работе элемента падение напряжения вызывается рядом причин. [c.205]

До сих пор рассматривалась роль, которую адсорбция играет лишь непосредственно в самом процессе электролитического восстановления (или окисления). Этот фактор должен сказываться и на кинетике конкурирующих процессов, т. е. на кинетике электрохимического выделения водорода или кислорода. Присутствие адсорбированных веществ на поверхности электрода может и увеличивать и уменьшать перенапряжение водорода или кислорода. Это, в свою очередь, будет изменять условия протекания реакции восстановления или окисления. Исходя из подобных представлений, удалось объяснить тот экспериментальный факт, что реакции электроокисления или электровосстановления многих веществ часто протекают со значительным выходом по току при потенциалах, заметно больших, чем те, при которых (при той же плотности тока) происходит выделение водорода или кислорода из растворов, не содержащих деполяризатора . В частности, проведение синтеза Кольбе возможно именно потому, что органические соединения, адсорбируясь на платиновом электроде, отравляют его, затрудняют выделение кислорода и смещают потенциал до значения, при котором может начаться окисление анионов карбоновых кислот. [c.415]

Электрохимическим методом изучена кинетика десорбции водорода с платиновых катализаторов на различных носителях и с разным размером частиц. Исследована реакция окисления водорода и восстановления азотистой кислоты на этих катализаторах. [c.459]

Рассмотрим процессы, в которых присоединение электронов является стадией, определяющей кинетику электровосстановления [8]. На катоде электрохимическая реакция протекает с участием окисленной Ох и восстановленной Red форм вещества по схеме [c.11]

Электрохимическое растворение соединения, локализованного на поверхности индифферентного электрода, очевидно, происходит по-разному в зависимЬсти от электрохимических свойств пленки. Восстановление (окисление) соединений с достаточно высокой электропроводностью не требует предварительной доставки электроактивного вещества к поверхности электрода. Кинетика такого процесса определяется соотношением скоростей передачи электронов и отвода продуктов реакции в глубину раствора, что математически аналогично случаю растворения металла с поверхности индифферентного электрода, описанному выше, и здесь специально рассматриваться не будет. [c.78]

В-третьих, и это самое главное, при низкой скорости электродного процесса большое значение начинают приобретать электрохимически активные примеси в растворе. При высоком окислительном потенциале оксред-системы О21Н2О многие восстановители, в том числе большинство органических веществ, приобретают электрохимическую активность на платине. Обычный уровень концентрации примесей в растворе, на который следует ориентироваться, составляет 10- М, а их максимальный вклад в кинетику электродного процесса (в данном случае это параллельно протекающее окисление органических веществ или других восстановленных форм на электроде) достигает 5-10- А-СМ- . Это значение сравнимо с током обмена кислородного электрода на платине и понятно, что обратимый кислородный электрод можно реализовать, либо снизив до 10- —10- ° М, концентрацию электрохимически активных примесей, либо существенно увеличив скорость основной электродной реакции. Реальность обоих путей была доказана экспериментально концентрацию примесей удавалось уменьшить путем длительного предварительного электролиза раствора. Некоторые материалы более активно, чем платина, катализируют электронный обмен в системе О21Й2О, и потому более пригодны для создания обратимого кислородного электрода. [c.544]

Глава XXIX, Кинетика реакций электрохимического восстановления и окисления. ..................... [c.508]

Была сделана попытка определить потенциостатическим путем отдельно анодную и катодную стадии реакции гидрирования, которым, по всей вероятности, свойствен электрохимический механизм. Такими реакциями являются гидрирование нитросоединений, окисей азота, а также азотистой и азотной кислот. Все эти реакции на твердых гладких электродах подробно изучены, особенно с точки зрения электродной кинетики и механизма реакции. В литературе опубликованы результаты исследования кинетики восстановления азотной кислоты на некоторых металлах. Однако при гидрировании на порошкообразных катализаторах в суспензии передача зарядов несколько осложняется. При использовании катализаторов в виде прессованных таблеток могут возникнуть заметные градиенты концентрации. Во избежание обоих недостатков мы выбрали следующий метод. На рисунке 6 изображена ячейка со стеклянным фильтром, в котором в качестве вспомогательного электрода помещается позолоченная платиновая сетка. При отсасывании электролита на фильтре оседает слой исследуемого катализатора. Создаются условия, при которых обеспечивается подача с постоянной скоростью свежей порции электролита, насыщенного одним из компонентов реакции — водородом. В качестве субстрата выбран сантимо-лярный раствор азотистой кислоты в 2н. Н2804. Растворенный кислород удаляется из электролита током аргона. Скорость электрохимического окисления водорода, а в другом растворе — восстановление азотистой кислоты измеряли потенциостатическим методом. [c.105]

Новые данные по электрохимической кинетике, полученные нами, ставят под сомнение правдоподобность такого механизма, и поэтому выдвигается другая точка зрения, которая действие этого газа сводит к ускорению процесса катодной деполяризации. Оказалось, что сернистый ангидрид является мощным катодным деполяризатором. Ясно, что в зависимости от того, какой принять механизм, в основу противокоррозионной защиты должны быть положены различные принципы в первом случае следует попытаться воздействовать на реакцию окисления сернистого ангидрида до серного или повысить перенапряжение водорода, во втором же необходимо замедлить реакции восстановления сернистого ангидрида (H2SO3, HSOg"), что можно, например, достигнуть подбором соответствующего ингибитора. [c.5]

Рассмотрим проанализированный выше механизм электрохимического восстановления кислорода с точки зрения реакции окисления органических- и неорганических доноров электрона. Переход от электрохимической кинетики к процессу, протекающему в растворе, может быть сделан, если предположить, что стадии электрохимического восстановления активного центра в растворе представляют собой бимолекулярные стадии донирования электронов ( (ф)=/гО). Это лредпо-ложение эюаивалентно постулату о том, что механизм катализа в случае восстановления кислорода химическими донорами и электронами электрохимическим путем один и тот же. [c.159]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология