ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Селективные двумерные эксперименты из "Селективная фурье-спектроскопия ямр и ее приложение к исследованию процессов молекулярной динамики" В 2М ЯМР используются как насыщение интенсивных сигналов, так и частотно-селективное возбуждение. [c.39] На рис. 14, а справа внизу два кросс-пика указывают на то, что две слабопольных линии коррелируют с разными полностью перекрывающимися сильнопольными линиями. Напротив два кросс-пика в левой верхней части спектра, по-видимому, коррелируют с одним и тем же сильнопольным пиком. Эта разница обусловливается тем, что ширина линии в превышает ширину в/2 На рис. 14, изображен тот же самый спектр, но здесь диагональный сильнопольный сигнал вызывает полосу ,-щума, которая скрывает хорошо разрешимую пару кросс-пиков. На этом спектре не возможно ожидать, что два слабопольных пика коррелируют с разными сильнопольными пиками, проблему можно решить лишь улучшением разрешения по измерению/,. [c.41] Спектральная характеристика EXSY-спектра аналогична тем, которые были рассмотрены выше для OSY-спектра. Но в последнем случае остаточный сигнал растворителя несколько больше, так как при его подавлении не используется двухквантовый фильтр. [c.42] ЯМР характеристики обменивающихся протонов могут служить в качестве инструмента исследования структуры и динамики больших и сложных молекул. В этом случае, однако, должны использоваться импульсные последовательности, которые способны подавлять интенсивные резонансные сигналы растворителя. [c.42] На первый взгляд может показаться, что существует незначительное различие между селективными одно- и двумерными экспериментами [13]. Однако это верно только в том случае, когда имеется возможность селективного возбуждения резонансных сигналов от каждого спина в отдельности. Перекрывающиеся мультиплеты, как известно, невозможно возбуждать индивидуально, селективно, в результате чего одномерный эксперимент был бы неоднозначным. Но если возбуждается целиком группа мультиплетов и контролируется их эволюция, то неоднозначность в двумерном эксперименте устраняется. В этом заключается одно из преимуществ 2М OSY 3K nepHMeHTOB. [c.42] Примечание во всех случаях релаксационная задержка составляет 0,1 с время смешивания - 0,4 с спектральная ширина по/2 - 400 Гц. [c.43] Сегодня 2М-спектроскопия ЯМР представлена целым рядом рутинных методик, применяемых для облегчения отнесения резонансных линий в спектрах ЯМР и определения молекулярных структур [20,21]. Например, гомоадерная корреляционная спектроскопия ( OSY) и обменная спектроскопия (EXS Y) являются двумя основными методами в структурном анализе химических высокомолекулярных соединений и биологических макромолекул в растворах [1, 21]. [c.46] ДО и отличаются селективным подготовительным импульсом, приводящим к полосе возбуждения частот, параллельной оси СО2. Кроме того, необходимо ограничить частотный диапазон по 02- Селективные импульсы можно объединить в одну смешанную последовательность, приводящую к когерентному переносу только между диапазонами частот ДГ2 и 16, ). Такой селективный 2М корреляционный эксперимент, названный авторами работы [20] 8оГ1-С08 , обеспечивает преимущество в чувствительности по сравнению с неселективными аналогами. [c.47] Импульсная схема 8ой-С08У-эксперимента показана на рис. 17. При этом применяются частотно селективные импульсы гауссовой формы [18], хотя возможны и более сложные формы импульсов [22,23]. Подготовительный импульс с частотой заполнения возбуждает определенный частотный диапазон с центром на частоте ш,. Процесс смешивания состоит из двух импульсов, первый из которых с той же частотой а второй -(частота детектирования). Здесь просматривается аналогия данного селективного гомоядерного эксперимента с гетероядерными корреляционными экспериментами. [c.47] Так как для трехспиновой системы со всеми разрешаемыми связями чувствительность увеличивается в четыре раза, что и подтверждается экспериментально (рис. 18), то выигрыш в чувствительности по уравнению (28) для спиновых систем с большим числом спинов может быть более значительным. [c.49] Помимо релаксации, протекающей за время длительности селективных импульсов и оГГ-резонансных эффектов, замена неселективных импульсов селективными не снижает чувствительности выбранных пиков. Напротив, перенос поляризации, вызываемый селективными импульсами, приводит к меньшему ветвлению и большей концентрации допустимой интенсивности на меньших пиках. Таким образом, многие селективные эксперименты значительно выигрывают в чувствительности. Можно сказать, что эта проблема является одним из наиболее интересных современных аспектов селективных 2М-экспериментов. [c.49] В последние годы приложено немало усилий для поиска новых форм импульсов, обеспечивающих лучшие спектральные характеристики ответных сигналов. Селективные импульсы в ЯМР имеют особое значение для исследования структуры и динамических свойств молекулярных систем, и в этой области идут активные поиски форм импульсов, приводящих к идеальной форме ответного сигнала за счет сложной частотно-ам-плитудной модуляции [26, 27]. Для большинства селективных экспериментов используются достаточно длительные импульсы, а поскольку в течение длительности импульса необходима минимальная релаксация, то импульс должен быть как можно короче. [c.50] Вернуться к основной статье