Селективные двумерные эксперименты

II.2. Селективные двумерные эксперименты [c.39]

В наши дни большинство спектрометров ЯМР высокого разрешения работают в режиме Фурье-преобразования, при котором возбуждение создается мощными неселективными радиочастотными (РЧ) импульсами. Наиболее часто встречающейся проблемой при работе на таких спектрометрах является подавление резонансных сигналов растворителя. Поэтому возникает необходимость возбуждения одного ядра или одной спектральной линии спинового мультиплета без возмущения остальной части молекулы. После перехода импульсной Фурье-спектроскопии к своему новому этапу развития (двумерный эксперимент), роль и популярность селективных методов стали быстро возрастать. [c.4]

Селективность возбуждения как в одномерном, так и в двумерном экспериментах определяется длительностью подготовительного периода tT на рис. 9.1.1, а или Тр на рис. 9.1.1, б. Однако 2М-метод позволяет изучать частично перекрывающиеся спектры, для которых селективное возбуждение невозможно. Кроме того, если в одномерном эксперименте селективный импульс имеет достаточно большую длительность, то необходимо учитывать процессы обмена во время этого импульса, так что разделение возбуждения и восстановления становится сложным. В 2М-эксперименте, наоборот, продольная намагниченность в течение h не представляет интереса, а обмен поперечных компонент на интервале h не влияет на интегральную интенсивность кросс-пиков он лишь приводит к уширению линий (см. разд. 9.3). Второй тг/2-импульс почти мгновенно создает неравновесные населенности, и с этого момента стартуют соответствующие процессы смешивания. Поскольку наблюдаемый перенос зеемановской поляризации начинается с четко определенных начальных условий, становится возможным определение скорости динамических процессов с повышенной точностью. [c.583]

Кросс-релаксацию и ядерный эффект Оверхаузера можно изучать как одномерными, так и двумерными методами. Первоначально 1М-методом в основном измеряли стационарный эффект Оверхаузера селективно насыщался один сорт спинов и наблюдали изменение интенсивностей сигналов других спинов [9.22]. Более детальную информацию можно получать, регистрируя нестационарный эффект Оверхаузера, когда после селективной инверсии одного сорта спинов измеряется перераспределение намагниченности со временем [9.22, 9.24, 9.26, 9.27]. Двумерные эксперименты по NOE [9.1, 9.5, 9.28] тесно связаны с измерениями нестационарного NOE, но имеют большее преимущество, а именно позволяют проследить за всеми путями переноса намагниченности одновременно. [c.609]

Применение селективных импульсов позволяет выполнить большое число одномерных экспериментов. При условии что спектры подвергаются селективным возмущениям, такого рода эксперименты дают информацию, аналогичную двумерным методам, описанным в гл. 9. Таким образом, в одномерных экспериментах селективный перенос поляризации позволяет изучать системы со сложным обменом и определять элементы релаксационной матрицы. Ниже приведен краткий обзор экспериментальных методов изучения динамических систем. Более подробное рассмотрение этого вопроса можно найти в работах [4.188 — 4.191]. [c.249]

Третье преимущество 2М-метода проявляется тогда, когда динамические процессы изучаются в зависимости от времени смешивания Тщ [9.3]. Строго говоря, систематическое изменение Тщ приводит к тому, что оба метода превращаются в ЗМ-эксперименты селективный эксперимент дает набор спектров S(uk, Тщ, со) с варьируемыми параметрами Q и Тщ, а 2М-метод дает набор 2М-спектров S( oi, Тщ, он). В разд. 9.6 мы покажем, что в последнем случае время эксперимента и объем данных могут быть значительно уменьшены сведением трехмерного эксперимента к двумерному за счет одновременного синхронного варьирования А и Тщ. Таким образом, систематическое варьирование Тщ не слишком сильно увеличивает сложность 2М-эксперимента, по крайней мере в благоприятных случаях, в то время как в 1М-эксперименте вариация Тт делает его очень громоздким. [c.583]

Двумерная спектроскопия NOE особенно полезна для изучения макромолекул [9.28 — 9.30]. Двумерный подход заманчив, поскольку, во-первых, позволяет за один эксперимент изучать многие состояния, а во-вторых, позволяет обойти проблемы, связанные с селективными импульсами [9.28, 9.29]. [c.617]

Рис. 10.4.4. Метод фурье-интроскопии в двумерном варианте эксперимента плоскость выделяется приложением селективного импульса в присутствии градиента вдоль оси X. Частоты прецессии в периоды эволюции и регистрации определяются положением элемента объема при наличии градиентов вдоль осей соответственно у и г.

Результаты применения ЯМР для исследования ЖК полимеров со стержне- и дискообразными мезогенными группами подтверждают ценность этого метода при изучении молекулярного порядка и динамики. Особую пользу оказал при этом ЯМР, который позволяет изучать отдельные фрагменты молекул после селективного нх дейтерирования. Двумерный С-МА5 ЯМР не требует введения изотопных меток и, следовательно, открывает новые возможности изучения молекулярного порядка ЖК полимеров в рутинных экспериментах. [c.335]

Выбор времени регистрации и цифрового разрешения для двух измерений является более важным аспектом задания двумерных экспериментов и требует переосмысления наших представлений о разрешении. Основная мысль, иа которую следует обратить внимание,-это то, что назначение эксперимеита состоит в разрешении индивидуальных ЛН1ШЙ в спектре правильнее сказать, корреляций между группами линий, представляющими интерес. Это положеиие станет гораздо яснее, еслн вы вспомните, что эксперимент OSY следует сравнивать с гомоядерной развязкой. Под понятием разрешение по Vj для серии гомоядерных развязок следует подразумевать ту степень селективности облучения, которая вызывает четко различимые изменения в какой-либо части спектра. Эго, возможно, составит величину порядка 40-50 Гц н более, так что даже плохо оцифрованный двумерный эксперимент с разрешением 10 Гц на точку имеет заметное преимущество перед своим одномерным конкурентом. Действительно, неудачные попытки различить кросс-пики редко бывают обусловлены низким уровнем оцифровки эксперимента OSY, при этом более сложные вопросы связаны с чувствительностью н с тем, может ли быть зарегистрирован кросс-пик, связанный с константой, заслуживающей особого внимания. [c.299]

На первый взгляд может показаться, что существует незначительное различие между селективными одно- и двумерными экспериментами [13]. Однако это верно только в том случае, когда имеется возможность селективного возбуждения резонансных сигналов от каждого спина в отдельности. Перекрывающиеся мультиплеты, как известно, невозможно возбуждать индивидуально, селективно, в результате чего одномерный эксперимент был бы неоднозначным. Но если возбуждается целиком группа мультиплетов и контролируется их эволюция, то неоднозначность в двумерном эксперименте устраняется. В этом заключается одно из преимуществ 2М OSY 3K nepHMeHTOB. [c.42]

М MUSEX-эксперимент имеет несколько преимуществ над обычно используемым двумерным подходом. Во-первых, не требуется большой емкости запоминающего устройства в силу селективной природы эксперимента. Во вторых, нет необходимости подавлять эффекты когерентного переноса намагниченности и, в третьих, DANTE-последовательность может давать хорошие результаты в формировании селективного 90°-го импульса в случае гомоядерного возбуждения с гетероядерным подавлением протонов посредством обычно используемых инструментов. [c.109]

До сих пор мы занимались только гомоядерным ЯЭО и упомянули гетероядерный эффект только как источник повьппения чувствительностн на ядрах со спином 1/2 и малым у, ЯЭО между протоном и гетероядром может быть информативен и в селективных экспериментах, позволяя преодолеть некоторые технические трудности. Возьмем, к примеру, С. Релаксация протонированного углерода происходит в основном за счет непосредственно связанных с ним протонов, и в этом случае ЯЭО не будет интересен-информацию легче получить с помощью развязки илн двумерной гетероядерной корреляции химических сдвигов. Очень интересный момент состоит в том, что часто можно избежать создания прямого ЯЭО, поскольку он получается прн насыщении не основного протонного сигнала, а его С-сателлитов. На практике обычно удается облучать центральную С-линию, не задевая сателлитов, поскольку прямые константы протон-углеродного взаимодействия довольно велики, В Этом случае мы должны увидеть ЯЭО только на четвертичных углеродах, связанных с тем атомом углерода, протоны которого облучались. Этот эксперимент может дать совершенио необычную стерео-химнческую информацию. [c.186]

Двумерный обменный ЯМР-спектр был получен на спектрометре XL-100/15-620/L-100 Varian. Для того, чтобы осуществить MUSEX последовательность, в лаборатории Ростовского НИИФОХ было разработано программное обеспечение для 620/L-100 миникомпьютера. Программа разработана для проведения 2М обменных экспериментов с мультиплетно-селективными импульсными последовательностями и двумерным Фурье-преобразованием. Были получены двумерные спектры для 128 значений /, в диапазоне от 0,002 до 0,256 с шагом 0,002 и с = 0,1 с. При этом использовалась трехимпульсная последовательность [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология