ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гетероядерные методики из "Селективная фурье-спектроскопия ямр и ее приложение к исследованию процессов молекулярной динамики" Очень часто протон нельзя возбудить селективно, так как его сигнал находится в достаточно переполненной области спектра или даже непосредственно под другими резонансами. Благодаря более высокому разрешению в С спектре ЯМР, селективное возбуждение сигнала углерода, как правило, удается. Это позволяет выявлять скрытые сигналы протонов с помощью воздействия на ядра углерода. При этом сначала возбуждается конкретный атом углерода, а затем, перенося намагниченность обратно к протону, углерод теряет значительную величину намагниченности кроме того, главной проблемой остается подавление всех тех протонов, которые связаны с С. За последние пять лет было разработано много методов, в которых выбор любого протона достигается через связанный с ним атом углерода, а затем происходит дальнейщий перенос намагниченности от этого выбранного протона по каналам скалярной связи [85, 88-94]. [c.90] Этот рисунок также содержит примеры корреляции дальнего действия. Таким образом, рассмотренные методы способны выполнять 1М эквивалента метода НМВС. [c.94] Интересная особенность заключается в обнаружении NOE эффекта между химически эквивалентными протонами, например, в симметричных молекулах. Этого можно достичь использованием принципа, рассмотренного выше, который состоит в использовании SELIN OR-ме-тодики с последующим переносом NOE эффекта. Эквивалентность двух протонов нарушается за счет спаривания одного из них со связанным атомом [99]. Можно также использовать gs-HSQ сэндвич с J разрешаемой связью. Это позволяет измерять протон-протоные связи в случаях, когда протонные сигналы накладываются друг на друга или скрыты под другими резонансами [80]. [c.94] В дополнение к методам, показанным на рис. 46, существует новая возможность определения констант связи С-Н и их знака, который может быть получен за счет небольшой модификации принципов, рассмотренных выше - так называемая a/p-gs-SELIN OR-TO SY [100]. Вычисление малой константы С-Н связи дальнего действия является затруднительным [101]. Многие эксперименты используют время эволюции, устанавливаемое для измерения константы гетероядерной связи. Так как искомые константы связи меньше 10 Гц, то приходится стремиться к компромиссу между достаточно долгой эволюционной задержкой и релаксацией. К сожалению, очень маленькие связи не могут эволюционировать, а, следовательно, не происходит никакого переноса их намагниченности. [c.94] Для модификации SELIN OR используются два мягких импульса первый импульс возбуждает углеродный резонанс при протонной развязке, а второй мягкий - определяет состояние спина. Последний протонный импульс в пределах HSQ шага создает многоквантовые когерентности (/ 5 , rs , I S и J S ), как показано на диаграмме траектории когерентностей внизу на рис. 47. [c.94] Первый импульсный полевой градиент действует тогда, когда присутствуют поперечные намагниченности X и У. Второй градиент действует только на X поперечную намагниченность, в то время как конечный градиент перефазирует только протоны. Результат действия этой последовательности показан на примере 80 миллиграмм NAD в (рис. 52). Сигналы фосфора раздвинуты только на 40 Гц (используется 11,7 Т спектрометр). Несмотря на это, спектры показывают только истинный корреляционный сигнал. [c.101] Вернуться к основной статье