ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ионный катализ на поверхности из "Инженерная химия гетерогенного катализа" На поверхности гетерогенных катализаторов могут протекать ионные реакции, аналогично тому, как они протекают в среде жидкого диэлектрика. Это указывает на существование особой, весьма значительной группы гетерогенно-каталитических реакций, объединяемых понятием гетерогенного ионного катализа . Механизм этой группы процессов в основном может быть объяснен па основе тех в достаточной мере разработанных положений, которыми оперируют в области гомогенного ионного катализа [40, 41 ]. Наиболее хорошо изучены гетерогенные каталитические реакции, катализируемые твердыми протонными и апротонными кислотами или соответственно основаниями. Гетерогенный ионный (но не кислотно-основной) катализ изучен гораздо меньше. [c.33] Кислотно-основной катализ. Каталитическое действие кислот на различные гетеролитические реакции в органической химии, такие, как гидролиз, конденсация, изомеризация и другие, является наиболее старым примером катализа. Ему посвящен ряд монографий [42—441 здесь мы коснемся лишь основных положений теории, связанных с переносом процессов на твердую поверхность. Обзоры по. этому вопросу изложены в работах [45 47 ]. [c.34] Основная функция катализатора-кислоты состоит во введении протона или положительного иона в реагирующую молекулу, а катализатора-основания — в удалении протона из молекулы или введении в нее аниона. Образующиеся таким путем заряженные комплексы нестабильны и либо реагируют с другой молекулой, либо распадаются в обоих случаях происходит регенерация катализатора. Процессы переноса протона называют прототропией, а анионов — анионотропией. [c.34] Скорость каждой стадии в реакциях кислотно-основного катализа вследствие снижения энергии активации значительно выше, чем у всего процесса в целом, когда тот протекает без катализатора. [c.34] К гетерогенным катализаторам кислотно-основного типа относится ряд твердых кислот и оснований. [c.35] Границу между первыми двумя группами провести затруднительно, так как адсорбированные кислоты часто реагируют с носителем, образуя новые твердые кислоты, как это, вероятно, происходит в случае твердой фосфорной кислоты (Н3РО4 на кизельгуре). [c.35] Особо следует выделить молекулярные сита — цеолиты, пока еще недостаточно изученные, но являющиеся по своему химическому воздействию твердыми кислотами (см. раздел 1.6). [c.35] Аналогичную форму имеет уравнение для катализа основаниями. [c.35] Таким образом, сравнивая для различных твердых катализаторов точки перехода окраски индикаторов, можно расположить твердые кислые катализаторы в ряд по силе протонизации и сравнить этот ряде каталитической активностью. [c.36] Имеется весьма большое количество работ, связывающих каталитическую активность твердых катализаторов с их кислотностью, так что рассматривать их здесь не представляется возможным. В качестве примера на рис. 1.9 показана связь крекирующей активности алюмосиликатного катализатора с его общей кислотностью. Более подробно это соответствие будет прослежено в главе IV в связи с проблемой подбора катализаторов, здесь же мы остановимся лишь на основных особенностях гетерогенного кислотно-основного катализа. [c.36] Для катализаторов щелочного типа также наблюдается корреляция между основностью и каталитическими свойствами, например селективностью в реакции Фишера—Тропша [55]. [c.37] Для твердых кислот недостаточно выяснено различие и общность механизмов каталитического действия бренстедовских и льюисовских кислот. Так, по данным одних авторов [57 ] реакция дегидратации спиртов происходит только за счет апротонной кислотности Другие авторы [58] опровергают это утверждение. В ряде работ, например [59], указывается, что кислотные свойства гидратированной окиси алюминия и силикагеля не связаны с водородом их гидроксильных групп. [c.37] Весьма существенным (см. главу IV) является одновременное присутствие центров разной кислотной силы. [c.37] Катализ на ионообменных смолах. Ионообменные смолы (иониты), которые катализируют разнообразные химические превращения, протекающие но механизму кислотно-основного катализа, начинают применять в промышленности. Применение ионитов в качестве катализаторов освещено в [61, 621. Ниже кратко излагаются основные сведения об этой несколько специфической области гетерогенного катализа. [c.38] Способные к обмену ионы, нейтрализующие заряд ионогенных групп полимера, называют противоионами. Они подвижны и не закреплены в определенных местах полимерной молекулы. Противо-ионы подобны соответствующим ионам в гомогенных средах и обладают аналогичными каталитическими свойствами. При этом надо учесть, что они находятся в ионитах в сольватированном состоянии. Во многих случаях, когда нет обстоятельств, осложняющих протекание собственно химической реакции, наблюдаются совпадения гомогенной и гетерогенной реакций, в отношении кинетических порядков по реагентам. [c.38] Гескелл и Гаммет 163] ввели понятие коэффициента эффективности ионита, который определяется как отношение скорости гетерогенной реакции к скорости гомогенной при равной эквивалентной концентрации ионов в обоих случаях. [c.38] Химическое строение ионита определяет его силу как кисяхшс или основания, т. е. термодинамическую активность соответствую щих противоионов, что в свою очередь определяет каталитическую активность ионита. [c.39] Важное влияние на активность и избирательность ионнтных катализаторов оказывает их способность к абсорбции и в отличие ог неорганических катализаторов к объемному растворению реагентов. Очевидно, что высокая растворимость реагентов в ионите способствует повышению его каталитической активности. Степень растворимости реагента в ионите определяется как химической структурой ионита, так и свойствами применяемого растворителя. Варьируя то и другое, можно добиться высокой избирательности действия ионитов как катализаторов, значительно превосходящей избирательность твердых неорганических кислот. [c.39] Вернуться к основной статье