Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Ионный катализ на поверхности

    ИОННЫЙ КАТАЛИЗ НА ПОВЕРХНОСТИ [c.33]

    На поверхности гетерогенных катализаторов могут протекать ионные реакции, аналогично тому, как они протекают в среде жидкого диэлектрика. Это указывает на существование особой, весьма значительной группы гетерогенно-каталитических реакций, объединяемых понятием гетерогенного ионного катализа . Механизм этой группы процессов в основном может быть объяснен па основе тех в достаточной мере разработанных положений, которыми оперируют в области гомогенного ионного катализа [40, 41 ]. Наиболее хорошо изучены гетерогенные каталитические реакции, катализируемые твердыми протонными и апротонными кислотами или соответственно основаниями. Гетерогенный ионный (но не кислотно-основной) катализ изучен гораздо меньше. [c.33]


    Общие понятия и определения. Явление катализа можно определить как зависимость скорости реакций от присутствия веществ — катализаторов, которые на отдельных стадиях химического процесса вступают во взаимодействие с реагирующими молекулами и резко изменяют скорость реакции, оставаясь в химически неизмененном виде. Катализатором реакции является вещество — атомы, молекулы, ионы или поверхности раздела фаз, которое взаимодействует с молекулами реагирующих веществ, изменяет скорость химической реакции и выделяется на последующих стадиях в химически неизмененном виде. Большое практическое и теоретическое значение имеют катализаторы, повышающие скорости химических реакций. Иногда нх назьшают положительными катализаторами. Катализаторы, понижающие скорость химической реакции, называют отрицательными катализаторами. Все каталитические процессы с учетом их специфичности можно разбить на три группы. [c.616]

    Исходной стадией гетерогенного катализа обычно является адсорбция реагентов. Как уже отмечалось в гл. 2, адсорбцию следует отличать от абсорбции. Адсорбция-это связывание молекул с поверхностью, тогда как абсорбция означает поглощение молекул в объеме другого вещества. Адсорбция происходит вследствие чрезвычайно высокой реакционной способности атомов или ионов на поверхности твердого вещества. В отличие от таких же частиц в объеме твердого вещества они имеют ненасыщенные валентные возможности. Благодаря способности поверхностных атомов или ионов к образованию связей молекулы из газовой фазы или раствора могут связываться с поверхностью твердого вещества. В действительности не все атомы или ионы поверхности обладают реакционной способностью, так как на поверхности могут быть адсорбированы различные примеси (загрязнения), которые занимают многие потенциально реакционноспособные центры и блокируют дальнейшую реакцию. Места поверхности, на которых могут адсорбироваться реагирующие молекулы, называются активными центрами. Число активных центров, приходящееся на единицу массы катализатора, зависит от природы катализатора, от способа его приготовления и обработки непосредственно перед использованием. [c.28]

    Теория активных ансамблей Кобозева неоднократно рассматривалась как своеобразный переход от гетерогенного к гомогенному катализу, особенно когда в качестве активного ансамбля функционирует отдельный атом металла или ион на поверхности носителя. И в этом направлении возросло внимание к теории Кобозева в связи с применением так называемых иммобилизованных гомогенных катализаторов или катализаторов, содержащих поверхностные закрепленные комплексы переходных металлов. [c.114]


    Катализ—процесс увеличения скорости химической реакции при участии катализаторов. Катализаторами могут быть вещества в состоянии атомов, молекул, ионов или поверхности раздела фаз, которые взаимодействуют с исходными химическими соединениями, резко изменяют скорость реакции и выделяются на последующих стадиях в химически неизменном виде. Вещества, которые не ускоряют, а замедляют реакцию (увеличивают ), называют ингибиторами. [c.178]

    В работах Н. Чиркова и В. П. Гольданского показано наличие нового типа каталитического процесса, при котором реакции ионного катализа протекают в полимолекулярном адсорбционном слое, образующемся около поверхности катализатора в растворе. [c.11]

    Ионный катализ на поверхности [c.50]

    При ионном катализе действие яда сводится к связыванию расположенных на поверхности каталитически активных ионов. [c.73]

    В наиболее распространенном случае кислотного ионного катализа отравление наступает при нейтрализации поверхностных центров кислотности. Поэтому основания, включая щелочи и аминосоединения, являются каталитическими ядами. Поскольку активные ионы таких кислотных катализаторов, как алюмосиликаты, занимают всего 2—3% общей поверхности катализатора, незначительного количества яда, например натриевой щелочи или пиридинового основания, достаточно, чтобы отравить катализатор. Зависимость между количеством яда и степенью дезактивации алюмосиликатного [c.73]

    Существование особого вида гетерогенного катализа, так называемого гетерогенного ионного катализа, было открыто Н. Н. Семеновым, Н. М. Чирковым и В. И. Гольданским 31. Это явление связано с наличием на поверхности твердого тела многослойной адсорбционной пленки реагентов в случае, когда их парциальные давления сравнимы с давлением насыщенных паров. Если в указанную много- [c.813]

    Больщинство соединений органической химии принадлежит к молекулам с гомеополярными связями. В случае таких молекул на основании квантовомеханических соображений [248] реакция (2.2) должна иметь очень больщую энергию активации в противоположность реакциям, где принимают участие свободные атомы и радикалы. Поэтому она обычно требует путей дополнительной активации. Таких путей два. Во-первых, реакция становится возможной в растворе, где может произойти распад молекул на ионы или индуцироваться в них электрический момент под влиянием присоединения уже готовых ионов (ионный катализ) или под влиянием сольватации. Во-вторых, такая реакция может протекать на поверхности гетерогенного катализатора по механизму, обсужденному нами [242, 243, 245] и Поляньи [244]. Мы здесь не рассматриваем случаев перехода реакции (2.2) в последовательность реакций со свободными атомами и радикалами под влиянием очень сильных энергетических воздействий высокой температуры, облучения электронами и т. п. [c.198]

    С другой стороны, а поверхности трубки могут протекать процессы ионного катализа, впервые предположенного в [5]. Предположив, что каталитический процесс должен находиться в непосредственной связи со свойством поверхности, мы провели опыты по образованию окислов азота в разрядной трубке с металлическими покрытиями. Оказалось, что медное, серебряное и платиновое покрытия ведут к незначительному снижению стационарной концентрации окиси азота [1]. Подавление стадии ионного катализа, по-видимому, связано с невозмож- [c.214]

    В работе [103] и других исследованиях Л. Я. Марголис сопоставлялись электрофизические свойства катализаторов, с их структурой и селективностью действия в реакциях окисления углеводородов. Установлено, что в зависимости от состава смешанных катализаторов необходимо разграничивать области концентраций компонентов системы (модифицирование, химические соединения, многофазные системы). При модификации окислов регулирование селективности достигается введением добавок с различной электроотрицательностью, изменяющих электронные свойства поверхности. При образовании химических соединений из окислов селективность реакции зависит от взаимного расположения металлических и кислородных ионов на поверхности. В области многофазных систем для катализа имеют значение оба этих фактора. [c.92]

    В случае же термодесорбции СО2 с катализатора Сг-Мп-0/8102 наблюдается только один, высокотемпературный пик (Е = = 233 кДж/моль). Такое изменение при переходе от Мп-0/8102 к Сг-Мп-0/8102, очевидно, связано с реокислением Сг промежуточной марганецсодержащей фазой, акцептирующей СО2. Уменьшение адсорбции СО2 после восстановления катализатора водородом показывает, что центрами адсорбции СО2 могут быть решеточные ионы 02- поверхности основной природы. Сила оснбвных центров, таким образом, определяет прочность карбонатной структуры и, как следствие, степень реокисления активных центров. Для катализа необходимы центры умеренной основности, что и наблюдается, когда в системе имеется умеренно оснбвный оксид МпО. Центры с сильной основностью в высокотемпературном пике ведут к глубокому окислению. [c.79]


    ПОВЕРХНОСТНАЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ДИЭЛЕКТРИКОВ При изучении ионно-ката-литических реакций в жидкой фазе измереш1е электропроводности растворадаетме-тод количественного определения концентрации катализирующих ионов. Аналогично этому, для проверки идеи о возможности ионного катализа в полимолекуляр-ных адсорбционных слоях, целесообразно определение поверхностной электропроводности, т. е. той исходной величины, по которой можно судить о наличии ионов па поверхности или в адсорбционной пленке. По вполне понятной причине наиболее простым объектом для количественного исследования как проводимости, так и катализирующей способности являются плоские поверхности диэлектриков. Поэтому исследованию подвергались такие материалы, как стекло, кварц, органические стекла с тщательно полированными поверхностями, слюда и т. п. [c.335]

    АГ, К, НЬ И Hg. Хониг рассмотрел условия, которые следует считать идеальными для проведения опытов по разбрызгиванию ионов с поверхности. Некоторые из этих условий являются взаимно исключающими, другие чрезвычайно трудно реализовать и поэтому, несмотря на то, что работа Хонига более совершенна по сравнению с предыдущими, ее можно рассматривать лишь как предварительное исследование. Аналогичные опыты проводил Бредли 1257], который исследовал эмиссию положительных ионов с поверхности Мо, Та, при бомбардировке их инертными газами. Эти металлы были выбраны благодаря своей высокой температуре плавления, поскольку для исследований такого рода необходим широкий температурный диапазон, обеспечивающий возможность очистки материала мишени при высокой температуре. Из неочищенного материала получались ионы, типичные для примесей, загрязняющих поверхность, в то время как при бомбардировке свеже-очищенного образца получались атомные ионы, соответствующие примесям, которые по данным спектроскопических исследований находились в основной массе мишени. Бредли сделал вывод о возможности успешного использования такой методики для исследования кинетики поверхностных процессов, например при изучении коррозии или катализа. [c.457]

    В. Уотерс (W. А. Waters, Oxford University) Факт концентрирования ионов на поверхности часто недооценивается, а между тем в ферментативном катализе он может играть весьма важную роль. [c.424]

    В данной главе мы кратко обсудим немногие из тех много-чиапеиных и интересных опытов по адсорбции, которые были выполнены с электронным микропроектором в основном Мюллером [11]. Они включают исследования адсорбции вольфрама на вольфраме, десорбции положительных водородных ионов под влиянием сильных электрических полей, десорбции положительных ионов бария под влиянием сильных полей, адсорбции водорода и воды на вольфраме и адсорбции углерода и кислорода на вольфраме. Будет показано, что сильные электрические поля,, направленные соответствующим образом, способствуют удалению с поверхности положительных ионов, что требующаяся для этого напряженность поля зависит от типа грани, концентрации адсорбированных ионов на поверхности и температуры. Некоторые из этих исследований дают интересные сведения о катализе на поверхности. [c.217]

    В дальнейшем у нас был проведен ряд исследований, направленных на определение положения точки нулевого заряда и более детальное изучение строения поверхности раздела на границе между различными металлами и растворами. Цикл работ, относящихся к электродам из металлов группы платины, был выполнен в Московском университете А. И. Шлыгиным и мной. Для определения концентрации атомов и ионов на поверхности были использованы как электрические методы (метод кривых заряжения), так и измерение изменений состава раствора при возникновении двойного электрического слоя на электроде с развитой поверхностью. Эти работы показали, в частности, что при адсорбции атомов водорода на платине реализуется логарифмическая изотерма адсорбции Темкина, характерная для процессов, в случае которых заполнение поверхности сопровождается убыванием энергии адсорбции. Изотерма Темкина нашла широкое применение в теории хемосорбции, катализа и электрохимической кинетики. Сейчас при рассмотрении гетерогенных процессов общепринято сопоставлять результаты, которые можно ожидать в условиях Лэн-гмюра и в условиях Темкина . [c.8]

    Дальнейшее развитие работ В. В. Воеводского в области гетерогенного катализа связано с широким применением метода ЭПР, который первоначально был использован для изучения адсорбированных свободных радикалов. Эти исследования проводились в двух ясно выраженных направлениях в направлении изучения адсорбированных свободных радикалов, с одной стороны, и активных центров окисных катализаторов, содержащих ионы переходных металлов, с другой стороны. Хотя формально в последнем случае также можно говорить о свойстве валентности, ненасыщенности и рассматривать активные центры в окисных катализаторах (в связи с их царамагнетизмом) как свободные радикалы поверхности, эти работы как по замыслу (катализ изолированным ионом на поверхности носителя), так и по методам интерпретации (анализ спектров ЭПР в приближении теории кристаллического поля) гораздо ближе к катализу растворимыми комплексами металлов переходной [c.384]

    В заключение авторы надеются, что развитые ими идеи окажутся приложимыми к гетерогенному катализу вообще. Катализатор окисного типа рассматривается ими как поверхность, ионы которой склонны к перемещениям в известных пределах. В собственном окружении ионы катализатора расположены в состоянии псевдостабильного равновесия. В зависимости от катализатора некоторые вещества оказываются способными индуцировать структурные сдвиги атомов или ионов образующих поверхность компонентов, давая при этом комплексы, подвергающиеся реакции. Разложение комплекса представляет реак-дию, обратную только что описанной. Эти структурные изменения заключаются в изменении координации оперативно расположенных ионов. Хорошо известно, что для катализа доступно очень немного ионов данного катализатора. Кажущаяся неоднородность поверхности катализатора реальна по той причине, что, как уже было объяснено, не все активные в отношении адсорбции ионы расположены в точности одинаковым способом. Для динамического структурного изменения имеется распределение доступности, следовательно, у одних поверхностных ионов оказывается более трудным вызвать координационные изменения, чем у других. [c.240]

    В окислительно-восстановительных реакциях происходят электронные переходы между катализатором и реагирующими веществами. Катализаторами этих реакций являются металлы и полупроводники — твердые вещества, обладающие свободными или легковозбудимьши электронами. При трактовке взаимодействия реагирующих веществ с катализатором окислительно-восстановительного типа принимают во внимание либо, так же как и для гетеролитических реакций, только локальные свойства контакта — электронную стуктуру атомов или ионов на поверхности, либо учитывают (на основе зонной теории) только общие уровни энергии электронов всего твердого катализатора. В последнем случае каталитическую активность твердого катализатора связывают с полупроводниковыми свойствами — работой выхода электронов, электропроводностью, типом проводимости, шириной запрещенной зоны считают, что химические особенности катализатора определяются в основном положением уровня Ферми. Однако предсказания электронной теории не всегда оправдываются. Это наблюдается, например, при исследовании сплавов металлов VHI и IB групп, а также таких полупроводниковых катализаторов, как закись никеля с добавками лития, двуокись титана с добавками вольфрама, твердые растворы MgO — NiO. Наиболее вероятная причина наблюдаемого явления состоит в том, что энергия взаимодействия адсорбированной частицы с катализатором определяется не только смещением уровня Ферми, но и изменением энергии локального взаимодействия. Поэтому многие исследователи приходят к выводу о том, что, хотя в ряде случаев коллективные электронные свойства полупроводников играют большую роль, часто окис-лительно-восстановительный катализ происходит в результате локального взаимодействия реагирующих молекул с поверхностными атомами или ионами. Важные доводы в пользу решающей роли локальных свойств твердого вещества в его каталитической активности получены при сопоставлении процессов гомогенного и гетерогенного катализа. [c.12]

    Преобразование ковалентной полярной связи в ионную при контакте с поверхностью, как это изображено схемами (I) и (И), заслуживает внимания с точки зрения катализа, так как показывает, что энергия, выделяющаяся при присоединении образующихся ионов к поверхности, с избытком компенсирует энергию разрыва валентной связи. Вместе с тем окрашенный карбониевый молекулярный катион АгзС+ или анион А—0 представляет собой более реакциопноспособные модификации исходной молекулы. [c.360]

    Но наряду с от1Юсительно устойчивыми формами, часть которых приведена в табл. 3, существуют и играют существенную роль в катализе переходные комплексы К, обозначаемые также (А, М и т. д.), которые не удается обнаруживать и изучать прямыми методами. Выше мы привели данные о существовании электронно- и колебательновозбужденных молекул. Имеются указания и на образование короткоживущих ассоциативных комплексов с участием разных т1шов активных центров поверхности (вакансий, электронов в ловушках, собственных и примесных ион-радикалов поверхности). [c.23]

    Естественно предположить, что при гетерогенном катализе имеет место зарождение ионов на поверхности. Опыты Н. М. Чиркова и В. П. Голь-данского обнаружили связь между каталитическими эффектами и поверхностной электропроводностью в случае, когда поверхность имеет кислотный характер, и доказали возможность ионно-гетерогенного катализа. [c.162]

    Растворение металла, идущее одновременно с образованием Нг из ионов Н в растворе, представляет собой случай, в котором анодный и катодный процессы протекают на одном и том же электроде. (Эти процессы называются полиэлектродными.) При этом как диффузия, так и химические процессы могут стать лимитирующими. Ранние работы по растворению амальгам натрия [7-6] в кислотах и основаниях указывают на то, что скорость реакции имеет первый порядок по Н" и приблизительно порядок /2 по концентрации натрия. Для кислых растворов эти факты объяснялись тем, что процесс лимитируется диффузией. Однако, как показали более поздние исследования [77—80], скорость растворения металлов в различных кислотах и растворителях пропорциональна концентрации недиссоциированной формы кислоты и относительные константы скорости в различных кислотах хорошо ложатся на прямую Бренстеда. По-видимому, в этом случае лимитирующей стадией является перенос протона от молекулы недиссоциированной кислоты к поверхности металла , причем реакция подвергается специфическому катализу кислотами. При растворении солей, таких, как Na l, в системах с перемешивающим устройством предполагается, что скорость реакции лимитируется диффузией, причем диффузия происходит через пограничный слой насыщенного раствора соли на поверхности кристаллов соли. Хотя подобная картина, по-видимому, является правильной для простых солей, таких, как галогеииды щелочных металлов, в случае солей металлов переменной валентности картина может быть другой. Так, например, безводный СгС1з очень медленно растворяется в воде, при этом скорость реакции не зависит от перемешивания. Было обнаружено, что небольшое количество Сг " в растворе оказывает огромное влияние на скорость реакции. Вероятно, в этом случае осуществляется перенос заряда между частицами Сг - в растворе и Сг в твердой фазе. Эти системы, по-видимому, заслуживают дальнейшего изучения. [c.557]

    В заключение можно сказать, что проведение омыления в условиях МФК синтетически выгодно в случае стерически затрудненных эфиров. При этом следует использовать систему твердый гидроксид калия/толуол и краун-эфиры или криптанды в качестве катализаторов. Кроме того, скорость гидролиза простых эфиров карбоновых кислот концентрированным водным раствором гидроксида натрия значительно выше для гидрофильных карбоксилатов. Хорошими катализаторами являются четвертичные аммониевые соли, особенно BU4NHSO4 и некоторые анионные и неионные ПАВ. Это указывает на то, что может осуществляться любой из трех возможных механизмов реакции на поверхности, мицеллярный катализ или истинная МФК-реакция. В зависимости от условий может реализоваться каждый из этих механизмов. Как было показано раньше, при МФК возможна экстракция кислот в форме ионной пары R4N+X----HY [57]. Ранние работы, в которых рассматривалось кислотное МФК-омыление, оказались ошибочными [1202, 1348]. Однако недавно было описано мягкое и селективное расщепление трет-бутиловых эфиров, которое происходит при перемешивании с [c.250]

    Деактиваторы металлов, взаимодействуя с ионами металлов и образуя с ними растворимые комплексные соединения, выводят из сферы действия основную часть катализатора. При этом гетерогенный катализ окисления ювенильными поверхностями металлов не подавляется деактиваторами металлов. К де= активаторам металлов относятся салицилидены, аминофенолы и др. С антиокислительными присадками они ооразуют ШнёрпГ-ческие пары [206]. Эффективность деактиваторов металла при окислении в присутствии медной пластинки при 100 °С приведена в табл. 6.7. За рубежом для реактивных топлив разрешен к применению К,Ы -дисалицилиден-1,2-пропилендиамин (см. табл. 6.4), но добавление его не является обязательным. [c.197]


Смотреть страницы где упоминается термин Ионный катализ на поверхности: [c.80]    [c.27]    [c.115]    [c.143]    [c.80]    [c.29]    [c.182]   
Смотреть главы в:

Инженерная химия гетерогенного катализа -> Ионный катализ на поверхности

Инженерная химия гетерогенного катализа -> Ионный катализ на поверхности

Инженерная химия гетерогенного катализа -> Ионный катализ на поверхности




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Катализ ионитами



© 2025 chem21.info Реклама на сайте