ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Принцип микроскопической обратимости и константы равновесия из "Химическая кинетика" Вь ще обсуждались различные типы столкновений. Каждому из этих процессов соответствует обратный процесс. Сечения и константы скорости прямых и обратных элементарных процессов взаимно связаны. Эта связь определяется законами сохранения энергии и полного углового момента. [c.77] Константа скорости и сечение связаны между собой через функцию распределения fiy,T) выражением (4.18). Используя это выражение с максвелловской функцией распределения fiy, Т), можно записать выражения для констант скорости прямой k i, j - I, т Т) и обратной к(1, т - i, J, Т) реакций. [c.77] Соотношение (4.40) является выражением принципа детального равновесия для микроскопических процессов. [c.78] Следующий шаг состоит в использовании принципа детального равновесия к частично микроскопическим или равновесным реакциям. В общем случае следует знать функции распределения для различных степеней свободы. Это означает, что наряду с реакциями на микроскопическом уровне следует учитывать и микроскопические процессы энергообмена. Тем не менее умозрительно всегда можно предположить, что существуют эффективные и селективные релаксаторы, добавление которых в систему приводит к тому, что больцмановское распределение по тем или иным степеням свободы устанавливается намного быстрее, чем химическое. Тогда химическое равновесие будет уже устанавливаться при условии наличия больцмановского распределения по всем или только по некоторым внутренним степеням свободы. Воспользовавшись принципом детального равновесия, можно найти соотношения, с -зьшающие константы скорости прямых и обратных процессов для макроскопических или частично мшдхюкопических реакций. [c.78] В табл. 4.1 приведены выражения для константы равновесия для реакции атома А с двухатомной молекулой ВС. При этом считается, что атомы А и С и молекулы ВС и АВ находятся в невырожденных электронных состояниях, причем молекулы АВ и ВС могут находиться в различных колебательных и вращательных состояниях. [c.78] Детальный принцип рассматриваемого равновесия заключается в том, что когда наблюдается равновесие макроскопической элементарной реакции, равновесными будут и любые микроскопические процессы, совокупность которых составляет указанную элементарную реакцию. [c.79] Мы рассматривали адиабатические реакции. Если среди реагентов или продуктов есть электронно-возбужденные частицы, то следует учесть еще и статистические суммы по электронным состояниям реагентов или продуктов. [c.79] Вернуться к основной статье