Принцип микроскопической обратимости и константы равновесия

Сравнение (2.45) и (1.77) показывает, что применение принципа микроскопической обратимости (2.40) и использование равновесных функций распределения приводит к обычному виду константы равновесия, полученному из термодинамических соображений. Это означает, что принцип детального равновесия Фаулера есть макроскопическое проявление принципа микроскопической обратимости Тол-мена [7, 8]. Отметим, наконец, что при интегрировании (2.12) по поступательным энергиям никаких предположений о функциях распределения энергии по внутренним степеням свободы реагирующих частиц не вводилось, требовалось лишь выполнение закона сохранения энергии и потому (2.45) справедливо при любом распределении. [c.64]

Как известно, принцип микроскопической обратимости непосредственно вытекает из симметрии уравнения Шредингера (или классического уравнения Лиувилля) по отношению к обращению времени. Этот принцип связывает сечения прямой и обратной реакций. Принцип детального равновесия устанавливает статистическое соотношение между константами скорости прямого и обратного процессов в равновесии. Принцип детального равновесия для коэффициентов скоростей прямой и обратной реакций может быть получен как следствие равенства скоростей прямой и обратной реакций в равновесии и из соотношений микроскопической обратимости с использованием равновесного максвелл-больцмановского распределения по скоростям и внутренней энергии. [c.16]

Принцип микроскопической обратимости и константы равновесия [c.77]

Из принципа микроскопической обратимости следует, что температурная зависимость константы равновесия должна соответствовать статистике Максвелла— Больцмана (см. разделы 1.5.3 и 1.5.6.1.). [c.154]

Так, если полагать, что все процессы обратимы в соответствии с принципом микроскопической обратимости, то отношение констант прямой и обратной реакций равно константе равновесия e,i [c.258]

Доказать, что такое выражение для константы равновесия существует, можно разными способами. Сначала, использовав экспериментальные данные, мы показали существование такой функции для реакции водорода с иодом. Затем мы использовали принцип микроскопической обратимости и обобщили этот результат. Возможны и другие пути. Тот факт, что вывести уравнение константы равновесия можно многими независимыми друг от друга способами, еще больше укрепляет нас в наших представлениях о динамическом и обратимом характере химического равновесия, если только время достаточно для установления равновесия. [c.101]

Когда мы применяли принцип микроскопической обратимости к реакции с метиленовой синью, мы убедились, что константа равновесия представляет собой произведение констант скоростей всех стадий равновесного процесса [см. уравнения (20) и (26)]. Поэтому все, что влияет на константы скорости, должно влиять также и на константу равновесия. [c.102]

Способы согласования кинетики с термодинамикой не исчерпываются принципом детального равновесия. В литературе по физической химии (даже в учебниках) нередко утверждается, что для согласования необходимо выполнение этого принципа. Для закона действия масс (ЗДМ) поэтому предполагают, что отношение констант скорости прямой и обратной реакций равно константе равновесия, вычисленной по правилам термодинамики. Это равенство, очевидно, следует из термодинамики в тех случаях, когда в системе протекает только две реакции прямая и обратная, — или когда все стадии линейно независимы. Столь же очевидно, что в общем случае сложной химической реакции такое равенство из термодинамики не следует и для его обоснования нужно применять микроскопические соображения, например, принцип микроскопической обратимости [184,451 [c.50]

Уравнение (3) описывает кинетику диспропорционирования вдали от термодинамического равновесия, т. е. не учитывает скорости обратной реакции. Для более строгого подхода требуется рассмотрение всех стадий обратимого процесса. Согласно известному принципу микроскопической обратимости, все стадии такого процесса должны быть обратимыми, причем прямая и обратная реакции должны протекать через образование одного и того же переходного состояния. Рассмотрим обратимую реакцию диспропорционирования олефинов с константой равновесия К [c.167]

Таким образом, общая константа равновесия К выражается произведением констант равновесия всех стадий, т. е. уравнение (4) действительно соответствует принципу микроскопической обратимости. .д. [c.168]

Как отмечалось выше, любой механизм диспропорционирования прежде всего должен согласовываться с принципом микроскопической обратимости. Нетрудно убедиться, что записанная выше схема соответствует этому принципу. Так, если перемножить константы равновесия каждой стадии, окажется справедливым соотношение [c.179]

Набор сечений и констант скорости переходов, полученных по формулам связи в приближении внезапных возмущений, не удовлетворяет принципу детального равновесия для к(Т) и микроскопической обратимости для (т(е). Поэтому указанные здесь формулы связи используют для вычисления сечений и констант скорости для переходов только в одном направлении (например, при / > / ). Для определения этих величин для обратных переходов применяют принцип микроскопической обратимости (для о ) и принцип детального равновесия (для к) [c.97]

Из этих уравнений следует, что константа равновесия реакции (Кр) не зависит от присутствия катализатора, а следовательно, изменению константы скорости прямой реакции в присутствии катализатора всегда сопутствует соответствующее изменение константы скорости обратной реакции. При этом соблюдается принцип микроскопической обратимости, т.е. механизм обратной химической реакции должен быть строго обратным механизму прямой реакции. В отношении ферментов это означает, что прямая и обратная реакции должны протекать в одном и том же активном центре фермента. [c.26]

Учитывая дискуссию по поводу микроскопической обратимости применительно к сечениям отдельных элементарных процессов и выполнимости принципа детального равновесия для констант скоростей [87], можно отметить основное соотношение для усредненной по тепловому движению частиц константы кц [c.63]

Принцип химической микроскопической обратимости дает выражение для константы равновесия, которое согласуется с экспериментальными данными, во всех случаях, когда известен ме- [c.69]

Тот факт, что положение равновесия не зависит от механизма реакции, является следствием принципа микроскопической обратимости [12]. Этот принцип основан на выводах статистической термодинамики, согласно которым любой молекулярный переход между различными состояниями внутри равновесной системы также находится в состоянии равновесия. Следовательно, как в случае некатализируемой, так и в случае соответствующей катализируемой реакции [схемы (1.11) и (1.I2)] положение равновесия описывается одной и той же константой [уравнение (1.13)]. Иными словами, при переходе от неката- [c.16]

Некоторые авторы (Баур [426], Скрабаль [427]) рассматривали возможность кинетики реакций, не подчиняющейся принципу микроскопической обратимости ( бауровская кинетика ). Предположение о таких односторонних реакциях основывалось на принятии изменений констант их скорости в разных областях от равновесия. Возможность этого в кинетике химических реакций сомнительна, что отмечает Франк-Каменецкий [277]. [c.230]

Существует ряд примеров, свидетельствующих как будто о том, что ферменты катализируют реакцию более эффективно в одном направлении, чем в другом. Однако это никоид образом не противоречит принципу микроскопической обратимости, поскольку условия, в которых проводили измерения, различаются для двух направлений реакции в условиях равновесия фермент должен осуществлять равный катализ в обоих направлениях. Чтобы удовлетворять соотношению Хелдена, отношение констант скоростей kflkr, которое отлично от должно согласовываться с величинами и Кр. [c.245]

Присутствие дополнительного количества N из добав.тенного K N (который полностью ионизован, как и все калиевые соли) делает обратную реакцию более вероятной и уменьшает [Н+]. Это утверждение можно доказать а) рассмотрением скоростей реакций и микроскопической обратимости б) с помощью принципа Ле Шателье в) выводом выражения для константы равновесия г) количественно, подсчитав, что при равновесии [Н+] =2,2-в 1 Ai H N и [Н+] =4,9-10- Л1 в 1М H N в присутствии 1 М K N. (Примечание. К=4,9-10 из табл. 18.3.) [c.81]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология