ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Статистическая теория бимолекулярных реакций из "Химическая кинетика" Статистическая теория может быть применена для расчета констант скорости бимолекулярных реакций, протекающих через долгоживущий комплекс. Возможные профили путей таких реакций показаны на рис. 4.8. [c.99] Последнее предположение позволяет понять термин долгоживущий комплекс . Время жизни молекулы АВ до ее распада должно быть таким, чтобы вьщеливщаяся в стадии образования АВ энергия успела статистически перераспределиться по всем внутренним степеням свободы молекулы АВ. [c.100] На рис. 4.11 дан пример энергетической диаграммы для реакции 1. На первой стадии образуется молекула АВ, которая согласно закону сохранения энергии будет иметь энергию + б.Она состоит из двух частей первая - энергия вращения молекулы АВ, которая зависит от У (обозначим эту часть энергии еу) вторая - энергия на внутренних степенях свободы молекулы АВ. Эта энергия статистически распределена по всем степеням свободы молекулы АВ. Обозначим эту энергию е. [c.100] Молекулы АВ можно охарактеризовать как активные молекулы АВ (е, У) (см. 4.1.5) с различными значениями е и У. [c.100] Из принципа детального равновесия следует, что эта скорость равна скорости образования молекул АВ (е) в реакции а, т. е. [c.101] Если первая стадия а идет с энергетическим барьером, то ка(7) можно рассчитать по теории активированного комплекса. Если стадия а идет без барьера (например, рекомбинация радикалов), то ка имеет значение, близкое к 2Ь, которое можно оценить при учете дисперсионных сил взаимодействия. [c.101] При высоких давлениях, когда [М] А (е) и g(e), из формулы (4.89) следует, что кг Т) = ка Т). [c.102] Вернуться к основной статье