Статистическая теория бимолекулярных реакций

Статистическая теория бимолекулярных реакций основывается на двух предположениях [c.100]

Для процессов столкновений с участием двух частиц в исходном и конечном состоянии статистическая теория была подробно рассмотрена в ядерной физике [10]. Ее развитие и применение к статистической теории бимолекулярных реакций проходило в направлении уточнения условий, определяющих заверщение реакции (т. е. выход частиц за объем взаимодействия [И, 12, 13]), а также детализации тех ограничений, которым должно удовлетворять перераспределение энергии в комплексе. В частности, было обращено внимание на то, что кроме сохранения энергии комплекса следз ет учитывать сохранение углового момента [1]. [c.56]

Если искать аналогии и связи между статистическим выражением для /с и, например, выражением для коэффициента скорости бимолекулярной реакции даваемое теорией активированного комплекса (2.66), то необходимо еще раз подчеркнуть, что при выводе (2.98) предполагалось существование только одного узкого места ( горла ) на перевале, соединяющего исходные и конечные продукты. Статистический подход требует расчета числа незапрещенных переходов по этому горлу в зависимости от величины энергии Е, причем все переходы имеют равную вероятность. Вероятность движения в ту или иную сторону также одинакова и равна 1/2. В этом случае умножение сечения реакции на скорость движения комплекса в предположении равновесной функции распределения приводит к тем же зависимостям, какие дает теория переходного состояния, но с коэффициентом перевала, равным 1/2. [c.90]

Статистическая теория может быть применена для расчета констант скорости бимолекулярных реакций, протекающих через долгоживущий комплекс. Возможные профили путей таких реакций показаны на рис. 4.8. [c.99]

Далее, наряду с изложением различных аспектов теории активированного комплекса, автор счел полезным дать ряд конкретных применений этой теории к бимолекулярным реакциям с комплексами различных конфигураций, сопоставив одновременно результаты расчетов с теорией активных столкновений. Эти сведения должны помочь в применениях теории кинетики в практической работе. В порядке подготовки к изложению теории активированного комплекса дана глава V, посвященная основам статистической термодинамики. Как показал опыт преподавания физической химии на химическом факультете, эта глава может иметь и самостоятельное значение, как пособие при изучении основ термодинамики. [c.5]

Совпадение основных соотношений имеет несомненно принципиальное значение — оно указывает на известную общность обеих теорий или, вернее, что более общая статистическая теория переходного состояния содержит в себе как элемент простую теорию столкновений. Практического значения совпадение в данном случае не имеет, так как в полное выражение константы скорости входит трансмиссионный коэффициент, имеющий для реакции двух атомов величину порядка 10- т. е. практически бимолекулярная рекомбинация атомов не происходит. [c.195]

При помощи методов статистической механики и на основе результатов расчета поверхностей потенциальной энергии теории абсолютных скоростей реакций впервые удается в общем виде рассчитать предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса, что предыдущая теория кинетики — теория столкновений — могла сделать только для некоторых простейших бимолекулярных реакций. Для последних новая теория приводит к результатам, совпадающим с результатами теории столкновений. Таким образом, новая теория дает принципиальную возможность рассчитать как энергию активации, так и предэкспоненциальный множитель и, следовательно, абсолютную скорость реакции. [c.6]

В теории столкновений бимолекулярных реакций фактор частоты отождествляется с величиной PZ в уравнении (7), в то время как в рассмотренной выше статистической теории он равен величине [c.26]

В Институте химической физики АН СССР в лаборатории Н. Д. Соколова интенсивно ведутся работы в области теории элементарных процессов. Разработана теория неравновесной термической диссоциации двухатомных молекул в атмосфере инертного газа. Найдена температурная зависимость предэкспоненциального множителя в выражении для константы скорости, что позволяет проводить экстраполяцию к высоким температурам [30]. Статистическая теория мономолекулярных и бимолекулярных реакций с учетом сохранения углового момента дает возможность вычислять поперечники сечения ионно-молекуляр-ных реакций в зависимости от скорости сталкивающихся частиц и энергии возбуждения [41]. Разработана диффузионная теория мономолекулярных реакций, применимая при ступенчатом возбуждении реагирующей молекулы, когда при каждом столкновении передается энергия, малая по сравнению с тепловой энергией [42], и теория неадиабатических переходов для потенциальных кривых различной формы и для различных скоростей столкновения частиц [43]. [c.28]

Исследование динамики реакций привело к ряду новых результатов. В частности было показано, что статистическая теория может быть применена как для бимолекулярных реакций нейтральных частиц, так и для ионно-молекулярных реакций [333—343[. [c.81]

Если углубление в окрестности переходного состояния типа показанного на рис. 1-5 достаточно велико, то переходный комплекс можно рассматривать как самостоятельное промежуточное соединение, реакция образования которого описывается как бимолекулярная, а распада — как мономолекулярная. Теории мономолекулярных реакций также оперируют статистической суммой реагента, т. е. требуют знания не только энергии стационарного [c.53]

В котором <2а и ( в — статистические суммы реагентов, а — переходного состояния, рассматриваемого, однако, так, будто в нем отсутствует степень свободы, соответствующая координате реакции (множитель, соответствующий этой степени свободы, превратился в кТ %, где к та % — постоянные Больцмана и Планка). Отношение статистических сумм описывает здесь степень энтропийной невыгодности переходного состояния. Эта теория хорошо описывает бимолекулярные реакции. [c.53]

Несмотря на сложность процессов обмена энергией при протекании бимолекулярных реакций, чаще всего можно полагать, что нарушение равновесия между внутренними (колебательными, вращательными) и поступательными степенями свободы молекул-реагентов пренебрежимо мало (термически-равновесный газ). Такое предположение основано на большой величине скорости установления равновесия по колебаниям и вращению молекул в сравнении со скоростью химической реакции. В этих условиях константа скорости реакции к зависит только от температуры газа Т. Основные методы теоретического моделирования тер-мически-равновесных бимолекулярных реакций - метод переходного состояния, теория элементарных столкновений, статистическая теория. Значительное развитие получили также эмпирические и полуэмпирические модели, основанные на общих представлениях о механизме реакций. [c.186]

Для количественного описания термически-неравновесных бимолекулярных реакций используются различные приближения и эмпирические методы [41,78,79,82- 5], результаты статистической теории [43,81]. Наиболее точные модели разработаны лишь для некоторых классов реакций, например, протекающих через образование долгоживущего комплекса. Представленные здесь модели С. 19 и С20 позволяют провести оценки фактора неравновесности для обменных реакций. [c.246]

Обширный класс процессов в низкотемпературной плазме составляют ионно-молекулярные реакции. При невысоких энергиях (меньших или близких к одному эВ) эти процессы можно описать статистической теорией [75-77], однако ее результаты трудно формализовать. Моделирование экзотермических бимолекулярных реакций (модель Р.22) проводится здесь с использованием модели захвата, а для описания эндотермических процессов вводится аррениусовский фактор в модели захвата и твердых сфер. Описание трехчастичных ионно-молекулярных [c.328]

В целом можно прийти к выводу, что удовлетворительное согласие значений Л, найденных статистическим методом, с опытными значениями является существенным подтверждением теории активированного комплекса для бимолекулярных газовых реакций. [c.217]

Теория констант скорости элементарных реакций представлена в гл. 3 и 4 с раздельным рассмотрением бимолекулярных и мо-номолекулярных процессов и с акцентом на температурную зависимость и методику оценки констант скорости при наличии минимальной экспериментальной информации или даже при ее полном отсутствии. В гл. 5 кГ 6 даны обзоры констант скорости элементарных реакций с участием частиц, содержащих в своем составе атомы С, Н и О (гл. 5) и Ы, Н и О (гл. 6). Основы математической теории моделирования рассмотрены в гл. 7, основная цель которой — показать, как параметры и выходные переменные моделей горения могут быть подвергнуты критическому статистическому анализу и анализу на чувствительность. В гл. 8 (заключительной) даны методы оценки термохимических характеристик и полиномиального представления этих характеристик для решения задач горения. [c.9]

Формально последовательная теория бимолекулярных реакций в газах рассматривает в качестве исходного пуикта кваптовамеханическую задачу о соударении молекул. Результатом такого расчета являются сечения элементарного процесса 0г(ы) в зависимости от внуТ реннего состояния реагирующих молекул г и относительной скорости и. Такого типа расчеты необходимы, например, для интерпретации данных экспериментов с молекулярными пучками, в которых открывается возможность исследовать угловые и энергетические распределения продуктов реакции. Расчет скорости термической бимолекулярной реакции будет далее сводиться к статистическому усреднению а1(и) по начальным состояниям и суммированию по конечным [14—16]. Во многих случаях результаты оказываются близки к тем, которые получаются в методе ПС. Мы пользуемся случаем, чтобы порекомендовать прекрасную книгу [5], в которой очень четко изложен весь круг относящихся сюда вопросов. [c.33]

Уравнение для скорости химической реакции из теории активных соударений. Физический смысл коэффициентов уравнения Аррениуса. Стерический фактор. Обозначим скорость бимолекулярной реакции через V, а общее число двойных соударений в ней — через 2о. Выразим обе величины в одних и тех же единицах моль/(л-с). При условии, что каждое соударение ведет к реакции и = 2о. На практике лишь некоторая доля этих соударений приводит к реакции. Так как соударения беспорядочны, то к ним применим статистический закон распределения молекул по энергиям Л. Больцмана. Согласно закону Больцмана, доля молекул, имеющих энергию Е, равна Такова же доля (от общего числа соударений) активных соударений 2, имеющих энергию не меньп е энергии активации а- Поэтому [c.285]

Равновесная теория мономолекулярных реакций. Как мы видели в гл. III (сгр. 171 —172), мономолекулярные реакции могут быть рассмотрены также при помощи статистического метода переходного состояния. В этих реакциях переходным состоянием является состояние активированной молекулы, возникающее в результате бимолекулярного соударения и перехода активной молекулы в критическое переходное состояние. Имея в виду наличие активных молекул, находящихся в различных энергетических состояниях, выражение для ко нстанты скорости мономолеку- [c.250]

Статистической теории мономолекулярных термических и нетермических (типа химической активации) мономолекулярных реакций в последние годы было посвящено несколько книг [21, 22] и обзоров [23—25]. Что касается бимолекулярных реакций, то отметим недавний обзор [26], в котором обсуждены вопросы расчета полных сечений и функций распределения, а также дана ин-териретация полученных к тому времени экспериментальных результатов главным образом по ион-молекулярным реакциям. Появившиеся после опубликования этого обзора теоретические работы по статистическим моделям посвящены разработке методов расчета фазовых объемов, определяющих вероятности распада комплекса по различным каналам [27—32], и функций распределения фрагментов по энергиям [33—36]1 Угловому распределению фрагментов, а также их поляризационным характеристикам стало уделяться внимание лишь в самое последнее время в связи с возникшей возможностью их детектирования. Стало ясно [37, 38], что исследование угловых распределений и измерение связанных с ними корреляционных функций различных угловых моментов несут большую информацию о механизме распада комплекса. [c.57]

Таким образом, частотный множр тель статистической теории будет отличаться в этом наиболее общем случае бимолекулярной реакции от 2о простой теории столкновений в (Qкoлeб/Qвp) раз. Как известно, 0 во многих случаях не соответствует опытному предэкспонен-циальному множителю уравнения Аррениуса — для их согласования вводится стерический множитель, меньший единицы. Поскольку отношение Сколеб/Рвр также меньше единицы, явилась мысль об отождествлении Р с (Qкoлeб/Qвp) т. е. [c.196]

С помощью уравнения (6-39) можно теоретически рассчитать константу скорости любой бимолекулярной реакции. В действительности при таком расчете возникает несколько важных проблем. Статистические суммы Qx и Qъ для устойчивых молекул А и В вычисляются с помощью хороню известных методов статистической термодинамики, если определены конфигурации молекул и их энергетические состояния. Однако конфигурация и колебательные и вращательные состояния активированного комплекса неизвестны и не поддаются прямому экспериментальному определению, поэтому их приходится оценивать косвенными методами. Некоторые приближенные методы оценки этих величин будут рассмотрены в разд. 6-7А-7. Е можно определить из глубины проходов при условии, что поверхность потенциальной энергии хорошо известна как мы видели, этого обычно не наблюдается. На первый взгляд может показаться, что трансмиссионный коэффициент х играет роль множителя Р в теории столкновений, т. е. является корректирующим фактором, выбором которого моячно согласовать теорию и эксперимент. Однако это не так и в теории переходного состояния существует вполне обоснованный теоретически способ вычисления х. Его величина близка к единице для большинства реакций, но для бимолекулярных реакций соединения атомов х = 0. [c.495]