ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Статистическая теория мономолекулярных реакций из "Химическая кинетика" В разд. 4.2.4 было получено выражение (4.76) для константы скорости на основании метода активированного комплекса. Это выражение применимо для вычисления равновесных констант скорости мономолекулярных реакций, в частности kJ T), в условиях, когда температура реагентов постоянна (7 = onst). [c.102] Статистическая теория позволяет рассчитать микроскопическую константу скорости Jf (e, J) этой реакции. Основное предположение статистической теории заключается в том, что энергия на внутренних степенях свободы в активной молекуле и активированном комплексе перераспределяется статистически. Это предположение достаточно хорощо выполняется для колебаний и внутренних вращений. Что касается энергии вращения молекулы как целого (активной молекулы, активированного комплекса), то эта энергия только частично может обмениваться с энергией внутренних степеней свободы. Это связано с необходимостью вьтолнения закона сохранения углового момента J. Вернемся к энергии вращения несколько позже, а сейчас предположим, что молекулы А и А не вращаются. Тогда исчезает зависимость микроскопической константы скорости от У, и ее можно записать как к г). [c.102] После подстановки этих аналогов в (4.70) имеем (е) = p(z )dE /hp(E). [c.103] Теперь проанализируем, какой вклад в величину к(е) внесут вращения молекулы А и А как целого. Для этого как молекулу А, так и молекулу А моделируют невзаимодействующими двумерным ротатором и одномерным ротатором с максимальной вращательной постоянной. Одномерный ротатор отвечает вращению вокруг разрываемой связи. При таком рассмотрении одномерный ротатор включается в систему внутренних свободных вращений, а угловой момент J приписывается двумерному ротатору. Таким образом, вращение молекулы как целого увеличивает число внутренних степеней свободы. Будем под е понимать энергию внутренних степеней свободы молекулы АВ с учетом одной степени свободы от вращения молекулы как це -лого. Обозначим энергию двумерного ротатора ej для активной молекулы и е - для активированного комплекса. Энергетическая диахрамма показана в правой части рис. 4.11. [c.103] Таким образом, задача сводится к расчету чисел и плотностей квантовых состояний, которые могут быть отнесены к внутренним степеням свободы. Эти степени свободы иногда называют активными в отличие от двух степеней свободы, непосредственно связанных с сохранением углового момента, которые называют адиабатическими. [c.104] И учесть энергию двумерных адиабатических ротаторов еу и е. [c.104] Заметим, что после проведенных вычислений выражение для к (Т) должно совпадать с выражением (4.73) из теории переходного состояния. [c.104] Рассмотренный подход применим для мономолекулярных реакций, имеющих потенциальный барьер (профили пути таких реакций представлены на рис. 4.9). Если барьер отсутствует (профиль пути показан на рис. 4.9,а), поверхность потенциальной энергии не позволяет определить ни положение, ни структуру активированного комплекса. В этом случае обычно используют так называемую статистическую теорию адиабатических каналов. В этой теории при каждом фиксированном значении координаты реакции дг рассчитывают колебательновращательные уровни энергии, отвечающие определенному / Примеры таких потенциальных кривых показаны на рис. 4.12. При этом Ще + Де - Еа) отождествляется с полным числом таких потенциальных кривых, по которым с заданной полной энергией Е — е + Е] можно попасть в область продуктов распада. [c.105] Таким образом, и для этого типа мономолекулярных реакций константа скорости выражается формулой (4.92), а меняются только подходы для расчета. [c.105] Вернуться к основной статье