Статистическая теория мономолекулярных реакций

Статистическая теория мономолекулярных реакций [c.102]

Поскольку статистический подход оказался более успешным, здесь мы остановимся на изложении этого метода. Основой статистической теории мономолекулярных реакций является теория Касселя [156], сформулированная в терминах классического приближения (теория Хиншельвуда — [c.217]

Теория абсолютных скоростей реакций. В гл. I было показано, что посредством статистической теории скоростей реакций можно объяснить высокие значения фактора частоты для мономолекулярных реакций. Поэтому интересно выяснить, может ли теория абсолютных скоростей реакций объяснить и другие стороны проблемы мономолекулярных реакций. [c.278]

Обобщению статистической теории мономолекулярного распада на случаи гетерогенной активации и реакций с изменением спина посвящена первая часть ( 35, 36) главы IX. Во второй части ( 37) главы IX обсуждаются качественный характер экспериментальных данных о константах скорости термического распада трехатомных и более сложных молекул, степень соответствия теории и эксперимента и некоторые вопросы дальнейшего развития теории. [c.5]

Рассмотрим, какие изменения следует внести в статистическую теорию мономолекулярного распада, не учитывающую спиновых запретов , для описания реакций с изменением полного электронного спина. С кинетической точки зрения спонтанное (т. е. происходящее без столкновения с частицей среды) изменение спина можно рассматривать как реакцию, а весь процесс мономолекулярного распада — как совокупность реакций возбуждения, дезактивации, изменения спина и спонтанного распада. [c.175]

Различные теории мономолекулярных реакций отличаются в детальном описании того, как активные молекулы переходят в активированные комплексы. Определяющим для такого процесса является вопрос о том, все ли конфигурации с заданной полной энергией свободно переходят друг в друга путем перераспределения энергии между различными степенями свободы. Если это так, то каждая активная молекула может за достаточное время стать активированным комплексом. Это случай статистических теорий Райса, Рамспергера, Касселя и Маркуса. С другой стороны, теория Слэтера налагает более жесткие требования на активацию молекулы. В гармонической формулировке теории отсутствует перераспределение энергии между различными нормальными колебаниями, и не все молекулы с полной энергией, превышающей Е , способны реагировать. [c.21]

В Институте химической физики АН СССР в лаборатории Н. Д. Соколова интенсивно ведутся работы в области теории элементарных процессов. Разработана теория неравновесной термической диссоциации двухатомных молекул в атмосфере инертного газа. Найдена температурная зависимость предэкспоненциального множителя в выражении для константы скорости, что позволяет проводить экстраполяцию к высоким температурам [30]. Статистическая теория мономолекулярных и бимолекулярных реакций с учетом сохранения углового момента дает возможность вычислять поперечники сечения ионно-молекуляр-ных реакций в зависимости от скорости сталкивающихся частиц и энергии возбуждения [41]. Разработана диффузионная теория мономолекулярных реакций, применимая при ступенчатом возбуждении реагирующей молекулы, когда при каждом столкновении передается энергия, малая по сравнению с тепловой энергией [42], и теория неадиабатических переходов для потенциальных кривых различной формы и для различных скоростей столкновения частиц [43]. [c.28]

Если углубление в окрестности переходного состояния типа показанного на рис. 1-5 достаточно велико, то переходный комплекс можно рассматривать как самостоятельное промежуточное соединение, реакция образования которого описывается как бимолекулярная, а распада — как мономолекулярная. Теории мономолекулярных реакций также оперируют статистической суммой реагента, т. е. требуют знания не только энергии стационарного [c.53]

Мономолекулярные реакции с участием многоатомных молекул являются наиболее трудоемким объектом моделирования с помощью метода классических траекторий. Сложности вычислений связаны как с процедурами адекватного воспроизведения различных видов активации молекулы, так и с необходимостью расчетов длинных по времени траекторий. В этом разделе анализируются конкретные реакции мономолекулярного распада, исследованные методом классических траекторий. В рассмотренных работах изучен механизм межмодового перераспределения энергии и протекания мономолекулярной реакции в зависимости от вида активации молекулы. Предложены процедуры адекватного воспроизведения начальных условий, соответствующих тому или иному виду активации. Как уже отмечалось выше, динамические расчеты могут служить базой для проверки статистических теорий, которые широко используются в теории мономолекулярного распада. В ряде работ проведена проверка применимости статистических теорий на базе вычисления функции распределения по временам жизни, определено время установления равновесного распределения. [c.113]

Рассмотренный подход применим для мономолекулярных реакций, имеющих потенциальный барьер (профили пути таких реакций представлены на рис. 4.9). Если барьер отсутствует (профиль пути показан на рис. 4.9,а), поверхность потенциальной энергии не позволяет определить ни положение, ни структуру активированного комплекса. В этом случае обычно используют так называемую статистическую теорию адиабатических каналов. В этой теории при каждом фиксированном значении координаты реакции дг рассчитывают колебательновращательные уровни энергии, отвечающие определенному / Примеры таких потенциальных кривых показаны на рис. 4.12. При этом Ще + Де - Еа) отождествляется с полным числом таких потенциальных кривых, по которым с заданной полной энергией Е — е + Е] можно попасть в область продуктов распада. [c.105]

Для таких быстрых распадов статистическое перераспределение энергии по колебательным степеням свободы молекулы не успевает происходить. Поэтому статистическая теория к этим мономолекулярным реакциям неприменима. Для теоретического описания столь быстрой диссоциации электронновозбужденных молекул необходимы динамические расчеты, которые являются очень сложными и требуют знания особенностей поверхности потенциальной энергии возбужденных электронных состояний. [c.145]

Теория Ландау. Л. Д. Ландау [167] принадлежит статистическое рассмотрение мономолекулярного распада сложных молекул, трактуемых им как макроскопические системы. Для удельной скорости реакции таких молекул Л. Д. Ландау получает выражение вида [c.250]

В монографии совсем не рассматриваются история становления и развития статистической теории реакций мономолекулярного распада и нестатистические теории. В связи с этим не ставилась цель и сколь-нибудь полного обозрения очень обширной литературы по вопросам мономолекулярного распада, в особенности литературы экспериментальной. Такие сведения читатель может найти в монографиях [1—4, 6] и в обзорах [5, 7]. [c.5]

В течение последних 10—15 лет вместе с более детальным изучением роли различных видов внутримолекулярного движения в кинетике реакций, которое стало возможным с развитием экспериментальной и вычислительной техники, усложнилось и понятие активированной молекулы и связанного с ним представления о структуре предэкспоненциального множителя константы к . В литературе, однако, нет достаточно ясного изложения этого вопроса. В монографии [54], посвященной мономолекулярным реакциям, например, утверждается, что в пределе высоких давлений различные варианты статистической теории дают один и тот же результат [c.129]

Поскольку кинетика мономолекулярных реакций в равновесной среде без внешних источников энергии качественно и во многих случаях количественно хорошо описывается статистической теорией, те из положений теории, которые не противоречат новой постановке задачи, целесообразно использовать и для ее решения. В частности, это относится к выражению для плотности состояний [c.143]

Имеющиеся справочники содержат данные о скоростях мономолекулярного распада очень большого (порядка тысячи) числа соединений (см. 11, 26, 49, 66, 67]). Подавляющая часть этих данных относится к сложным молекулам, составленным из десяти и более атомов. Время спонтанного распада таких молекул в области энергий, вносящей заметный вклад в интеграл для к, столь велико, что в типичных условиях экспериментов р 10 атм) стадия активации не является лимитирующей и измеряемая константа соответствует пределу высоких давлений или переходной области, примыкающей к нему. На основе таких экспериментальных данных могли бы быть проверены наиболее полным образом те положения статистической теории, которые имеют прямое отношение к пределу высоких давлений — степень точности модели активированных состояний и предположение о их равномерном заселении в процессе реакции. [c.182]

Опишем коротко одну из наиболее распространенных статистических теорий мономолекулярньи реакций — теорию РРКМ. Подробное изложение теории можно найти в книгах, специально посвященных вопросам мономолекулярных реакций [100, 164]. [c.188]

Статистическая теория мономолекулярных реакций (теория Хин-шельвуда, Райса, Рамспергера, Касселя) рассматривает молекулу как Систему 5 гармонических осцилляторов с частотами. .., , а активированный комплекс — как систему 5—1 осцилляторов с частотами V, . .., и дает для к следующее выражение [c.81]

Наиболее содержательные сведения о характере изоэнергети-ческого распределения, которые могут быть извлечены из экспериментальных данных о термическом мономолекулярном распаде, связаны с серединой переходной области от ка к Для этого при теоретическом анализе переходной области в уравнениях, определяющих заселенности состояний, следует учесть не только спонтанный распад и активационные (дезактивационные) столкновения, как это обычно делается в статистической теории мономолекулярных реакций, но и переходы без изменения или с очень малым изменением энергии. Эта задача еще не решена. [c.189]

Опишем кратко одну из наиболее распространенных статистических теорий мономолекулярных реакций — метод РРКМ. Подробное изложение этой теории можно найти в книгах, специально посвященных м о но м о л екул я р н ы м реакциям [207, 208]. С помощью формул статистической теории РРКМ можно рассчитывать как коэффициент (или константу) скорости мономолекулярной реакции, так и получающуюся в результате реакции квазистационарную функцию распределения энергии по различным степеням свободы. [c.184]

Рассмотрению мономолекулярных реакций посвящено большое количество работ. Банкером [220] были подробно сформулированы задачи теории мономолекулярных реакций, которые могут быть решены методом классических траекторий. Одной из таких задач является вычисление функции распределения f (т) по временам т спонтанного распада молекулы. Статистическая теория J>PКМ [164] предполагает экспоненциальный вид этой функции на временах, больших среднего периода колебания термически активированной молекулы. Проверка справедливости такого предположения и вычисление f (т) для конкретной молекулы в зависимости от характера активации и параметров потенциала являются одной из основных задач теории мономолекулярного распада, которая может быть успешно решена с помощью расчета классических траекторий. Очень тесно сюда примыкает вопрос о применимости моделей слабосвязанных гармоничес ких осцилляторов и свободного перераспределения энергии между нормальными модами. [c.123]

Равновесная теория мономолекулярных реакций. Как мы видели в гл. III (сгр. 171 —172), мономолекулярные реакции могут быть рассмотрены также при помощи статистического метода переходного состояния. В этих реакциях переходным состоянием является состояние активированной молекулы, возникающее в результате бимолекулярного соударения и перехода активной молекулы в критическое переходное состояние. Имея в виду наличие активных молекул, находящихся в различных энергетических состояниях, выражение для ко нстанты скорости мономолеку- [c.250]

Статистической теории мономолекулярных термических и нетермических (типа химической активации) мономолекулярных реакций в последние годы было посвящено несколько книг [21, 22] и обзоров [23—25]. Что касается бимолекулярных реакций, то отметим недавний обзор [26], в котором обсуждены вопросы расчета полных сечений и функций распределения, а также дана ин-териретация полученных к тому времени экспериментальных результатов главным образом по ион-молекулярным реакциям. Появившиеся после опубликования этого обзора теоретические работы по статистическим моделям посвящены разработке методов расчета фазовых объемов, определяющих вероятности распада комплекса по различным каналам [27—32], и функций распределения фрагментов по энергиям [33—36]1 Угловому распределению фрагментов, а также их поляризационным характеристикам стало уделяться внимание лишь в самое последнее время в связи с возникшей возможностью их детектирования. Стало ясно [37, 38], что исследование угловых распределений и измерение связанных с ними корреляционных функций различных угловых моментов несут большую информацию о механизме распада комплекса. [c.57]

В теории мономолекулярных реакций, разработанной Райсом л Рамспергером [71], а также Касселем [48], проводится различие между молекулами с энергией б , достатбчной для разложения, л активированными молекулами с энергией е , сосредоточенной на данной связи. Методами статистической термодинамики для константы скорости реакции первого порядка в газовой фазе при достаточно высоких давлениях было получено выражение [c.307]

Таким образом, справедливость предположения о микрока-ноническом распределении активных молекул, лежащего в основе статистической теории мономолекулярного распада, при высоких давлениях представляется очевидной, айри низких давлениях в случае термической реакции это предположение несущественно и не может быть проверено по данным о константе к . Из сказанного следует также, что вопрос о перераспределении энергии по изоэнергетическим состояниям, не связанном с многократной дезактивацией и активацией, не может быть выяснен и на основе данных о константе скорости мономолекулярного распада в области давлений, примыкающей к пределу высоких или низких давлений. [c.189]

Из громадного многообразия химических газовых реакций выделяется один класс — мономолекулярные реакции распада и изомеризации, который можно было бы назвать простейшим не потому, что эти элементарные процессы по своей сути просты, а в силу уровня информации, достаточного для интерпретации экспериментальных данных. Сформулированная еще в конце 20-х годов Хиншельвудом, Райсом, Рамспергером и Касселем в рамках простейших классических моделей, а затем в 1936 г. в общ,ем виде рассмотренная Л. Д. Ландау теория мономолекулярных реакций, точнее ее статистический вариант, известный как теория Райса, Рамспергера, Касселя и Маркуса (РРКМ), в настоящее время основана на четко сформулированных предположениях и развитых расчетных методах, позволяющих рассчитывать скорости различных процессов. [c.5]

Проверка разных теорий мономолекулярных реакций привела к различным результатам. Например, Банкер [93] методом Монте-Карло рассчитал распределения по энергиям времен >кизни по отношению к диссоциации при высоких давлениях в зависимости от энергии для различных ангармонических колебаний (с учетом вращения) трехатомных молекул его расчеты подтвердили теорию ХКРРМ. С другой стороны, Стейнеру, Гизу и Ингрэму [94] не удалось количественно с помощью статистической теории обмена энергии [c.501]

С помощью формул статистической теории РРКМ можно рассчитывать как константу скорости мономолекулярной реакции, так и квазистацио-нарную функцию распределения энергии по различным степеням свободы, которая получается в результате реакции. [c.188]

Общая теория таких реакций была развита Эйрингом с сотр. [39] ее обычно называют статистической теорией масс-спектров (STMS). Она аналогична теории Касселя и Райса — Рамспергера для мономолекулярных реакций разложения, но ее рассмотрение требует полуэмпирического подхода. [c.144]

В статистической теории масс-спектра [2] исходят из того, что в первичном акте ионизации молекулы при электронном ударе образуется молекулярный ион, который некоторое время существует как целое, причем энергия возбуждения статистически распределяется по его внутренним степеням свободы. Затем этот молекулярный ион но законам мономолекулярного распада диссоциирует, образуя различные первичные осколочные ионы, которые в свою очередь могут претерпевать дальнейший распад также по мономолекулярному закону. Константы скоростей реакций таких распадов определяются плотностью энергетических уровней у соответствующих переходных состояний. Влияние замещающих функциональных грунн на эту плотность должно быть аналогично действию этих заместителей на переходное состояние в обычных реакциях органических молекул, хотя эти состояния могут отличаться от ионных как энергетическими уровнями, так и конфигурацией атомов в них. Объяснению кшетических явлений посвящено большое число исследований в современной физико-органической химии [3], которая оперирует понятиями поляризуемости, сверхсопряжения, резонанса, индукции и т. д. [c.349]

Теории TA и РРКМ, как справедливо подчеркивается в кн. П. Робинсона и К. Холбрука [95], в своей основе—с татистичес-к и е теории. Применение аппарата статистической механики требует детальной характеристики молекулярной модели активного комплекса. Для самых простых молекул исходных реагентов эта задача сложна. В случае непростых молекул степень сложности задачи сильно возрастает даже для мономолекулярных реакций [95]. Теория констант скоростей реакций в неидеальных системах (см. 19—24), в сущности, термодинамическая теория (имеется в виду неравновесная термодинамика). Она представляет собой дальнейшее развитие обычных термодинамических методов теоретического исследования химических реакций. Потребность в такой теории и термодинамическом подходе, в частности, диктуется тем, что в неидеальных газах и тем более в жидких растворах активные комплексы — сложные системы, состоящие из ядра и сольватной оболочки, методы детального описания которой пока что отсутствуют. Понятие об активном комплексе А , как о некоторой частице, изолированной от окружающей среды, в неидеальных системах представляет собой приближение, степень точности которого не всегда ясна. Детальное описание молекул А , необходимое для статистических расчетов неидеальных систем, в особенности жидких растворов, пока что вызывает большие затруднения. [c.173]

Активированный комплекс при мономолекулярной превращении по своим свойствам близок к исходной молекуле, однако его колебательные суммы значительно- отличаются от Qкoл исходных молекул, в меньщей мере отличаются Рвращ, так как слегка изменяются межатомные расстояния. Поступательные же суммы состояний (поскольку массы основного и активного состояний равны) будут равны и сократятся в уравнении для константы скорости. Без существенной ошибки можно полагать, что факторы симметрии б будут одинаковыми в основном и переходном состояниях. Подставляя значение статистических сумм в уравнение, определяющее константу скорости, и производя сокращения равных множителей в числителе и знаменателе, получим основное уравнение теории активированного комплекса для мономолекулярных реакций [c.188]

Существует несколько теоретических моделей и приближений, упрощающих вычисление константы скорости мономолекулярного распада, начиная от простейшей схемы Линдемана и приближения одинаковых гармонических осцилляторов и кончая современными вариантами теории, связанными в случае сложных молекул с трудоемкими машинными расчетами и с использованием большого числа молекулярных параметров в качестве исходных данных. Из всех таких приближений наиболее удовлетворительное описание наблюдаемых закономерностей реакции дает статистическая теория, именуемая также теорией РРКМ по имени Райса, Рамспер-гера, Касселя и Маркуса, внесших наиболее значительный вклад в разработку основных положений теории. [c.93]

За прошедшие двадцать лет заметно возросла активность в области экспериментов по мономолекулярным реакциям, стимулированная в значительной степени почти одновременным появлением модельной теории Слэтера, с одной стороны, и модификации Маркусом и Райсом теории Райса — Рамспергера — Касселя (теория РРКМ) — с другой. Поскольку эти теории основаны на различных предположениях о характерных временах внутримолекулярной релаксации энергии возбуждения молекул, критические эксперименты приобрели особый смысл. Новые результаты были получены как для нейтральных, так и для заряженных систем, хотя вначале теория РРКМ как практически удобная модель для расчетов была сформулирована для реакций нейтральных молекул. Заметный успех утвердил эту теорию в качестве промежуточной ступени на пути дальнейшего развития, углубления и совершенствования исследований мономолекулярных реакций. В качестве таковых следует упомянуть недавние эксперименты с ионами, а также теоретические исследования равновесного и статистического подходов, резонансного рассеяния и другие квантовые аспекты теории. [c.7]

В гл. 1 было показано, что для точного количественного предсказания поведения мономолекулярной реакции в области перехода необходимо учитывать энергетическую зависимость константы скорости превращения активных молекул в активированные комплексы и затем в продукты. В гл. 2 был изложен подход Слэтера к расчету такой зависимости. К сожалению, как мы видели, его теория основана на довольно искусственной модели и поэтому в лучшем случае имеет ограниченную применимость. Вернемся теперь к основной линии и продолжим развитие теории, которую принято считать наиболее реальной и точной. Это статистическая теория РРКМ. В этой главе рассматриваются ранние статистические теории Райса, Рамспергера и Касселя. Они известны как теории РРК или ХРРК сокращенное название последней теории отражает тот факт, что она использует формулу Хиншельвуда для k . [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология