ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Мономолекулярные реакции при активации столкновениями из "Химическая кинетика" В разд. 4.1.4 приведена упрощенная кинетическая схема для описания мономолекулярных реакций при термической активации. Макроскопическая константа скорости мономолекулярной реакции зависит от общей концентрации буферного газа [М]. В пределе низких концентраций [М] константа скорости ка характеризует процесс активации, а в пределе высоких концентраций [М] константа скорости к характеризует мономолекулярную реакцию. В условиях средних концентраций [М] скорость активации сопоставима со скоростью мономолекулярных реакций. Таким образом, только к несет информацию о химическом мономолекулярном акге в чистом виде. [c.137] Общая концентрация буферного газа [М], отвечающая константе скорости к , существенно зависит от числа атомов в исследуемой молекуле, колебательных частот, активационного барьера и температуры чем меньше атомов и выше температура, тем при более высоких концентрациях [М] достигается к . [c.137] Для молекул с небольшим числом атомов при высоких температурах концентрации [М] бывают настолько велики, что их трудно достигнуть в эксперименте. В этом случае определяется в переходной области концентраций [М]. Сушествуют методы экстраполяции экспериментальных значений для нахождения к . [c.138] Если экспериментально определена зависимость к от [М] вплоть до значений, близких к к , то корректировку можно провести следующим способом. В первом приближении принимают, что при высоких значениях [М] найденные экспериментальные значения к есть К,. В рамках этого приближения оценивают величину Ец и частоты колебаний переходного комплекса. С учетом этих параметров рассчитывают теоретическую зависимость к от [М], затем сопоставляют ее с экспериментальной зависимостью и корректируют значения к , и частоты колебаний переходного комплекса. [c.138] Можно вьщелить следующие типы мономолекулярных реакций реакции разрыва одинарной связи и образования двух радикалов реакции элиминирования с образованием стабильных молекул реакции изомеризации. В табл. 6.1 представлены примеры и аррениусовские параметры константы скорости для этих типов реакций. Приведенные в табл. 6.1 экспериментальные исследования выполнены в ударных трубах за исключением распада ССЬНСНгС , когда использовали нагрев газовой смеси СО2 лазером. Из этих данных видно, что самые большие предэкспоненциальные множители имеют константы скорости реакций распада по одинарной связи. Обратными таких реакций являются реакции рекомбинации, которые, как правило, безбарьерные. В отличие от реакций рекомбинации обратные реакции элиминирования и изомеризации имеют существенные потенциальные барьеры. [c.138] Средние энергии возбуждения молекул С2Н5Р, образованных в этих реакциях, равны соответственно 370, 450, и 290 кДж/моль. [c.140] Вернуться к основной статье