Мономолекулярные реакции при активации столкновениями

Мономолекулярные реакции. В настоящее время принято считать, что даже мономолекулярные реакции для своего осуществления требуют столкновений, посредством которых молекулы получают необходимую энергию активации. По существу различие между моно- и бимолекулярными реакциями состоит в том, что в то время как при бимолекулярной реакции за эффективным столкновением непосредственно следует реакция, при мономолекулярной реакции между столкновением и превращением молекул протекает определенный промежуток времени, в течение которого энергия, повидимому, перераспределяется по различным степеням свободы. Пропорциональность скорости реакции первой степени концентрации, а не ее квадрату, объясняется тем, что молекула может дезактивироваться благодаря столкновению с другой молекулой в течение этого промежутка времени. При низких давлениях, когда средний промежуток времени между столкновениями становится больше промежутка времени между активацией и превращением, процесс должен стать в кинетическом смысле бимолекулярным. Это действительно наблюдалось для большого числа так называемых газовых мономолекулярных реакций ( Успехи физической химии , гл. V). [c.187]

Несмотря на то что схема Линдемана соответствовала некоторым опытным данным (хотя скорее качественно), все же в целом оказалась неудовлетворительной. Так, можно предположить, что и при мономолекулярных реакциях активация происходит бимолекулярно при столкновении двух молекул с относительной кинетической энергией вдоль линии центров, равной или большей Е (см. стр. 151). Тогда, очевидно, наибольшая теоретически возможная скорость реакции (в предположении отсутствия дезактивирующих столкновений) должна быть равна числу активирующих столкновений, т. е. [c.165]

Рассматривая теоретически обоснованные методы предвидения скоростей химических реакций, следует отметить, что применение в этих целях теории активного комплекса ограничивается в настоящее время простыми реакциями. Она дополняет теорию столкновений, которая дает возможность выяснить ход некоторых реакций между линейными молекулами в жидкой и газовой фазах. Однако во многих случаях скорость реакции, определенная с использованием теории столкновений, слишком велика. Объяснить же ход мономолекулярных реакций, например изомеризации н-бутана или разложения ацетальдегида, по теории столкновений невозможно. При интерпретации хода таких реакций с применением теории активного комплекса предполагается, что механизм активации основан на столкновении молекул и в дальнейшем реакция проходит в два этапа (образование активного комплекса и его распад или перегруппировка), характеризующихся разными скоростями. [c.222]

Процесс активации путем соударений является процессом в основном бимолекулярным, и скорость любой реакции, активируемой за счет соударений, казалось бы, должна быть прямо пропорциональна квадрату давления (или концентрации). Между тем скорость мономолекулярной реакции пропорциональна первой степени давления (или концентрации). Следовательно, активация при мономолекулярных превращениях осуществляется не в результате соударений, а за счет какого-то другого процесса. Поэтому первые попытки теоретически объяснить мономолекулярные реакции сводились к поискам механизма активации (без учета молекулярных столкновений в реагирующей системе). Было, например, сделано предположение, что активация [c.162]

Активация и для мономолекулярных реакций является результатом соударений, т. е. является бимолекулярным процессом. Благодаря тому, что с усложнением строения молекулы время жизни активного комплекса за счет перераспределения энергии столкновения по внутренним степеням свободы молекулы возрастает, скорость реакции оказывается пропорциональной не числу столкновений, а доле активных молекул в реагирующей системе, которая в свою очередь прямо пропорциональна общему числу реагирующих молекул. Отсюда выполнение кинетического закона первого порядка. [c.164]

На основании этого в научной литературе 40-х годов термический крекинг алканов было принято классифицировать как гомогенный химический процесс первого порядка. Соответственно этому механизм термического распада алканов интерпретировали как одностадийный распад молекулы до конечных продуктов, при котором разрыв и перегруппировка связей происходит практически одновременно. Как реакция первого порядка, распад алканов должен подчиняться общей концепции мономолекулярных реакций, согласно которой величина мономолекулярной постоянной с понижением давления должна уменьшаться, поскольку при этом нарушается равновесие между процессами активации и дезактивации молекул при столкновениях [23]. [c.20]

Теория мономолекулярных реакций развивалась на основе представления о том, что активация молекул происходит путем двойных столкновений, так же как и в бимолекулярных реакциях, но только в реакцию вступает незначительная доля активированных молекул. Максвелл-Больцмановское распределение при этом остается ненарушенным и для константы скорости мономолекулярной реакции получается выражение [23] [c.173]

В недавно развитой стохастической теории мономолекулярных реакций показано, что все степени свободы принимают участие в активации [3621. Недавно выполненные нами исследования показывают, что множитель s скорее можно интерпретировать как фактор, учитывающий эффективность дезактивации молекул при столкновениях. [c.179]

По современным воззрениям активация молекул происходит за счет столкновений. Несмотря на то, что число столкновений в единицу времени для определенного числа молекул зависит от концентрации молекул, скорость мономолекулярных реакций не зависит от давления. Кажущееся противоречие устраняется следующей принятой в настоящее время теорией, высказанной впервые Линдеманом (1922). Но этой теории активация молекул происходит за счет столкновений, но между активацией и реакцией протекает определенный промежуток времени, в течение которого большинство молекул успевает дезактивироваться. В результате устанавливается стационарная концентрация активированных молекул, вычисляемая по закону Максвелла-Больцмана, так как доля разлагающихся молекул недостаточно велика, чтобы нарушить это равновесие. Таким образом скорость реакции зависит только от числа молекул, но не от давления. [c.18]

Активация молекул в мономолекулярных реакциях происходит за счет столкновений реагирующих молекул друг с другом. [c.112]

Активация молекул, т. е. подвод к ним энергии, необходимой для осуществления химического превращения, здесь также обеспечивается за счет соударений с молекулами. Эта реакция подчиняется закономерностям мономолекулярной реакции прежде всего потому, что возбуждение реагирующих молекул происходит при столкновении с любыми молекулами, даже не уча- [c.155]

Согласно взглядам, развитым Линдеманом, в мономолекулярных реакциях причиной активации молекул исходного вещества, является их взаимное столкновение. Активированная молекула способна вступить в реакцию, так как она обладает избыточной энергией, достаточной для разрыва химических связей. Величина скорости образования таких активных молекул равна скорости химической реакции плюс скорость, с которой эти молекулы теряют свою активность в результате последующих столкновений с другими молекулами. Дело в том, что по теории Линдемана активированная молекула, если она не вступила в реакцию, а столкнулась с другой молекулой, теряет свою активность и переходит из возбужденного состояния в нормальное. Таким образом, эта теория рассматривает мономолекулярные реакции как бимолекулярные. [c.144]

Порядок реакции, как уже отмечалось, может отличаться от ее молекулярности. Рассмотрим зависимость порядка мономолекулярной реакции от концентрации. Пусть общая концентрация молекул равна С, а концентрация активных молекул С. Так как молекулы активируются в результате бинарных столкновений, то скорость активации 0) = Активированная молекула может [c.332]

Из сказанного следует, что в мономолекулярных реакциях молекулы получают избыточную энергию (энергию активации) вследствие столкновений. Отдельные связи внутри молекул можно рассматривать как статистические единицы, распределение энергии между которыми определяет долю эффективных колебаний, приводящих к реакции. При этом каждой связи соответствуют два квадратичных члена, поскольку при колебании изменяется как кинетическая, так и потенциальная энергия (см. гл. XI, 5). [c.333]

Полный теоретический расчет скорости мономолекулярной реакции невозможен, поскольку неизвестны константы к, 2 и к . Однако ее можно оценить в предельном случае, когда она определяется скоростью активации, т. е. бимолекулярной реакцией (1). Это будет, очевидно, максимально возможная скорость, так как дезактивация Л не учитывается. Эту скорость можно подсчитать на основе теории столкновений [c.277]

Порядок реакции, как уже отмечалось, может отличаться от ее молекулярности. Рассмотрим зависимость порядка мономолекулярной реакции от концентрации. Пусть общая концентрация молекул равна с, а концентрация активных молекул с. Так как молекулы активируются в результате бинарных столкновений, то скорость активации соа=йаС . Активированная молекула может либо прореагировать, превратившись в продукт реакции, либо дезактивироваться при соударении с инертной молекулой. Скорость химической реакции а х=кхС, а скорость дезактивации [c.433]

Из сказанного следует, что в мономолекулярных реакциях молекулы получают избыточную энергию (энергию активации) вследствие столкновений. Отдельные связи внутри молекул можно рассматривать как статистические единицы, распределение энергии между которыми определяет долю эффективных колебаний, приводящих к реакции. При этом каждой связи соответствуют два квадратичных чле- [c.434]

Мономолекулярные реакции при активации столкновениями [c.137]

Источником активации в химической реакции являются процессы с участием двух частиц молекулярные столкновения при термических превращениях, поглощение кванта энергии в фотохимических реакциях, передача энергии молекуле вещества при корпускулярном столкновении частиц. Поэтому в реальных условиях мономолекулярные реакции всегда включают бимолекулярные стадии обмена энергией, и энергию молекула А может накопить путем соударений как за счет соударения с другой молекулой А, так и за счет соударения с молекулой постороннего вещества, не участвующего в химической реакции. Процесс активации (дезактивации) молекулы реагента, претерпевающего мономолекулярный распад, можно записать в виде [c.345]

Найдем выражение для константы скорости мономолекулярных реакций. Обозначим через V—число молекул А в единице объема X] — долю инертных молекул А, превращающихся в единицу времени в единице объема в активированные молекулы к по схеме А->А ->продукты реакции (вследствие того, что активация осуществляется путем бинарных соударений, пропорциональна концентрации) ь 1 — долю активированных молекул, дезактивирующихся в единицу времени в единице объема при столкновении с другими (обычными) молекулами ио — долю активированных молекул, реагирующих в единицу времени в единице объема. [c.78]

Энергетический механизм мономолекулярных реакций в первом приближении можно представить следующим образом. После активирующего столкновения сумма внутренней энергии молекул и кинетической энергии их относительного движения переходит в энергию внутренних колебаний одной из молекул и локализуется на одной или нескольких связях. Если при этом энергия внутренних колебаний превыщает энергию активации, то молекула распадается. Таким образом, в мономолекулярных реакциях решающую роль играют внутренние степени- свободы. [c.81]

Найдем константу скорости мономолекулярных реакций в растворе. Скорость реакции равна числу таких столкновений в единицу времени в единице объема молекул растворенного вещества с частицами растворителя, для которых энергия соударений равна или больше энергии активации. Число подобных соударений равно общему числу столкновений молекул растворенного вещества с молекулами растворителя, умноженному на долю активных столкновений, т. е. на вероятность для молекулы растворенного вещества иметь энергию внутренних колебаний свыше заданного предела. [c.90]

Как уже отмечалось, в настоящее время невозможно привести убедительные теоретические аргументы в пользу того или иного механизма активации многоатомных молекул при столкновениях. Поэтому часто 2о или о<(А ) >/2 (кТ) рассматриваются в качестве параметров, значения которых определяются на опыте. При таком подходе измерения констант скорости мономолекулярных реакций в области низких давлений не позволяют однозначно установить механизм активации или дезактивации. Однако принципиально это возможно в промежуточной области давлений, поскольку различие в зависимости к от давления для различных механизмов активации не может быть устранено никаким подбором параметров. [c.223]

Далее, более детального рассмотрения (чем это было сделано до настоящего времени) требуют теория мономолекулярных реакций, особенно вопрос об активации и дезактивации молекул при столкновениях, и вопрос о сохранении максвелл-больцмановского распределения энергии 15 реагирующем газе. [c.3]

Влияние примесей. До сих пор мы рассматривали мономолекулярные реакции, протекающие при отсутствии посторонних примесей. Так как в ходе мономолекулярной реакции весьма существенную роль играют процессы активации и дезактивации при соударениях молекул, то действие примесей прежде всего должно сказаться на этих процессах. Выражая скорость активации и дезактивации при столкновении с молекулами примеси посредством выражений ZlN Ni и ZlN ni Nx — концентрация примеси), из условия стационарности для концентрации активных молекул получим выражение (сравн. аналогичную формулу на стр. 241) [c.268]

Как только были открыты мономолекулярные реакции, появилась трудность в объяснении путей активации молекул. Казалось, что если активация происходит при столкновении, то кинетика реакции должна подчиняться второму порядку, так как число столкновений пропорционально квадрату концентрации. Перрин [19] в 1919 г. предположил, что мономолекулярные реакции происходят в результате поглощения инфракрасного излучения стенок реакционного сосуда. Поскольку константа скорости газофазной мономолекулярной реакции не зависит от давления, то, по-видимому, с увеличением объема сосуда до бесконечного реакция должна продолжаться с той же константой скорости это могло иметь место в случае, если активация происходит не за счет столкновений, а за счет радиации стенок сосуда. Попытки экспериментально доказать радиа- [c.119]

Подтверждение правильности теорий мономолекулярных реакций следует из влияния на скорости этих реакций при низких давлениях примесей посторонних газов. Если активация происходит при столкновениях, как это предположил впервые Линдеман, то примесь постороннего газа должна предотвратить падение мономолекулярного коэффициента скорости при уменьшении парциального давления реагирующего газа. Итак, пусть инородное вещество X вносит при соударениях некоторую энергию по реакции [c.136]

Первый сомножитель к [М] представляет собой константу скорости активации молекулы А при столкновениях — процесса, с которого начинается мономолекулярная реакция. Второй сомножитель (в скобках) есть доля молекул А, распадающихся затем по реакции (1.6). Поскольку процессы (1.5) и (1.6) конкурируют между собой, эта доля может быть меньше единицы. При низких давлениях дезактивация в столкновениях происходит значительно реже, чем распад, т. е. г[М] йз тогда доля диссоциирующих молекул А становится равной единице и [c.16]

Авторы высказали предположение, что в ходе реакции имеет место не только расходование активных молекул в результате превращения их в молекулы конечного продукта и дезактивации при столкновении с молекулами исходного продукта, по и генерация активных молекул. Механизм генерации активных молекул в ходе реакции следующий в реакцию вступает активная молекула с энергией активации Е в момент образования молекулы конечного продукта в ней сосредоточивается эта энергия Е плюс теплота реакции, т. е. 4- Q, которая может в результате столкновений со многими молекулами распределиться среди них малыми порциями и быть передана одной или двум молекулам, что будет достаточно для активации последних. Если осуществляется второй вариант, то имеет место генерация активных молекул в ходе реакции, что делает понятным течение мономолекулярной реакции в соответствии с уравнением ю = кС ъд, всем ее протяжении. [c.50]

В другой связи использовали это представление Христиансен и Крамере, которые применили его не только для кинетического объяснения мономолекулярных реакций, где активация происходит путем столкновений, но также и для преодоления затруднения, встречавшегося тогда при объяснении скорости активации, которая была явно слишком большой, чтобы ее, можно было объяснить иначе, как посредством цепного механизма [25]. [c.54]

Активация молекул в газовой фазе, необходимая для преодоления потенциального барьера в ходе химической реакции, вызывается столкновениями молекул. В случае мономолекулярной реакции столкновения с другими частицами играют лишь роль поставщика энергии. При столкновении энергия поступательного движения частично переходит в колебательное движение ядер в молекуле, причем этот процесс сопровождается сложным обменом энергии между различными колебательными степенями свободы. В результате с некоторой вероятностью на координате реакции может сконцентрироваться необходимая энергия, что и приведет к мономолекулярному превращению (изомеризации или диссоциации). Схема- [c.31]

Вышеприведенная формулировка является общей и приложима непосредственно к бимолекулярным реакциям и реакциям высшего порядка. Мономолекулярные реакции нуждаются в дальнейшем рассмотрении. Обычно считают, что они включают активацию столкновением, за которой следует разложение активированной молекулы. Активацию столкновением можно в принципе толковать вышеизложенным методом. Нас здесь интересует расчет вероятности того, что системы, приближающиеся к барьеру, отразятся с изменением колебательной энергии. Аналогично формуле (16.18) имеем для скорости образования молекул в колебательном состоянии / [c.412]

Источником активации и в данном случае принято считать столкновение молекул. В бимолекулярных реакциях сразу за активацией следует реакция в мономолекулярных реакциях между активацией и реагированием проходит некоторое время, в течение которого молекула или распадается, или, не успев распасться, столкнется с другой молекулой и потеряет свою активность (дезактивация молекулы). Дезактивация, следовательно, уменьшает число реагирующих молекул или уменьшает скорость реакции. [c.253]

Опыт показывает, что уравнению (602) удовлетворяет кинетика многих реакций. Однако бывают и отклонения. Дело в том, что уравнение (601) получено в предположении равенства скоростей активации и реакции. Это равенство не обязательно должно соблюдаться во всех случаях. У мономолекулярных реакций скорость активации,зависящая от числа столкновений, часто более значительна, чем скорость реакции, и поэтому не определяет последнюю. [c.264]

НОГО столба скорость разложения уменьшается до предельной вепичинЫг составпяюш,ей 1/10 от начальной скорости. Энергия активации полностью ингибированной реакции постоянна в значительном интервале давлений, достигая, согласно работам Ингольда, Стэббса и Гиншельвуда [21], величины 74,7 ккал и величины 77,3 ккал, согласно Стипи и Шейну [45]. Ингибированная реакция имеет первый порядок по отношению к концентрации этана в условиях высоких давлений. Порядок реакции начинает увеличиваться при начальном давлении несколько нин е 250 мм и прп 2 мм достигает величины второго порядка в соответствии с теорией столкновения молекул при мономолекулярных реакциях. [c.21]

В 1922 г. Линденмаи предложил схему, позволяющую понять механизм мономолекулярных реакций, исходя из представлений о столкновении молекул. Чтобы произошел мономолаку-лярный процесс распада молекулы А, необходимо, чтобы зна обладала колебательной энергией, достаточной для разрыва связей. Эту энергию молекула может накопить в результате соударений, т. е. процесс активации молекулы можно записать в виде [c.163]

Следует отметить, что в настоящее время теоретические вопросы, касающиеся механизма мономолекулярных химических реакций, интенсивно разрабатываются. Дело в том, что мономолекулярные реакции более трудны для теоретического исследования, чем бимолекулярные реакции. Необходимым условием протекания бимолекулярной реакции является столкновение двух молекул. В мопомо-лекулярных реакциях неясно, что же происходит с молекулами исходного вещества, за счет чего происходит превращение этих молекул, каков механизм активации их и т. п. [c.144]

Ранее уже говорилось о том, что предположение об энергии активации согласуется с различными опытными и теоретическими положениями. Теория активных столкновений позволяет объяснить порядок би- и мономолекулярных реакций, а также температурную зависимость скорости реакции. Теория позволяет вскрыть физический смысл предъэкспоненциального множителя уравнения Аррениуса, который становится равным числу столкновений молекул в единице объема смеси за единицу времени. [c.285]

Определенная специфика проявляется при протекании мономолекулярных реакций, в которых акт превращения молекул не обязательно связан со столкновением, а распад каждой молекулы, например, в реакциях диссоциации, может происходить независимо от других молекул. Мономолекул яр ное превращение претерпевают, как правило, молекулы достаточно сложного строения, причем мономолекулярный механизм значительно более распространен, чем бимолекулярный. Энергия активации и предэкспоненциальные множители мономолекулярных реакций весьма велики по сравнению со значениями соответствующих величин для других классов химических процессов. [c.224]

В рамках механизма сильных столкновений интеграл в (19.17) можно толковать как частоту возникновения активных молекул во всех состояниях с Е > Еа- Отсюда следует общий вывод, который не ограничивается предположениями о механизме активации в пределе при малых давлениях скорость мономолекулярной реакции определяется только скоростью активации с константой скорости /сд- Беря отношение констант скорости ко1ксо, найдем [c.220]

К мономолекулярным реакциям уравнение (12.10) можно непосредственно применить, если сделать предположение, что вероятность активации молеку.лы путем столкновений учитывается коэффициентом прохождения тогда остальная часть выражения (12.10), умноженная на концеитрацню, будет представлять собой скорость собственно реакции, [c.170]

Отправляясь от идей Вант-Гоффа и Аррениуса, из которых следовали возможность и большая распространенность бимолекулярных реакций, происходящих между химически насыщенными молекулами, некоторые авторы полагали, что активные молекулы в цепных реакциях также представляют собой богатые энергией химически насыщенные молекулы, как это, например, имеется в случае мономолекулярных реакций (см. предыдущий пример). Согласно этим представлениям, высказывавшимся Боден-щтейном [416], Христиансеном и Крамерсом [488] и некоторыми другими, активные молекулы, возникающие за счет реакции, образуются в результате передачи энергии от молекул продуктов реакции молекулам исходных веществ, как это схематически представлено на рис. 136, относящемся к реакции А2 + В2 = 2АВ. Здесь процесс О обозначает первичную активацию молекулы исходного вещества Аг при столкновении ее с молекулой М (термическая активация). Активная молекула Аг либо вступает в хи- [c.475]

Рассмотрим случай, когда намного больше (i i+ А//,), т. е. вероятность перехода при столкновениях + ahi)е. isiO. Тогда может происходить лишь дезактивация продуктов и по- следуюш ие реакции (кроме обратной) могут идти только путем термической активации. Это справедливо для большинства реакций распада, приводящих к образованию стабильных продуктов. Вообще для химической активации мономолекулярные реакции имеют меньшее значение, чем бимолекулярные. [c.70]

Теория энергетических цепей. Идея о химической активации использовалась в теории мономолекулярных реакций Христиан-сена и Крамерса [83], которые предположили, что продукты реакции могут нести избыточную энергию + АЯ1 и активировать молекулы исходного веш ества при столкновениях. Таким образом, реакция не будет нарушать больцмаиовского распределения. Эта теория была отвергнута по ряду причин. Но отдаленно сходные идеи некоторое время использовались позднее для объяснения изотопного обмена [84], атомного крекинга [76] и реакций горячих радикалов [85]. Семеновым [86] недавно вновь был выдвинут постулат об энергетических цепях в связи с индуцированной излучением полимеризацией в твердой фазе. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология