ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Магнитные и спиновые эффекты в реакциях радикальных пар из "Химическая кинетика" С расчетами по теории Нойса были сопоставлены результаты по квантовому выходу атомов иода при фотолизе иода в разных растворителях. Расчет хорошо согласуется с экспериментом для растворителей с низкой вязкостью. В случае хлорсодержащих растворителей теория предсказывает более высокие значения Ф, чем дает эксперимент. Увеличение вязкости не снижает Ф в такой степени, как это следует из теории. В очень вязких растворителях при л оо Ф - Ф 0. Все эти отклонения свидетельствуюгг о том, что модель клетки как однородной вязкой среды, окружающей пару частиц, описывает явление неточно и в ограниченном интервале изменения вязкости. [c.194] Обе теоретические модели (Нойса и Кенига) можно объединить в рамках одной кинетической схемы. Полагая в общем случае кр - соп 1/ц° и рассматривая а как эмпирический параметр (1 й а 0), получаем кр т] , где а отличается от единицы. С таким подходом согласуется и сравнение р - Ес из данных по клеточному эффекту с Еу лля температурного хода вязкости л = Ауехр(Еу/Я7). Как правило, Ер - Ес Еу, а отсюда следует чаще всего а 1 (при Ес 0). Несовпадение Ер и Еу вполне понятно ведь Ер относится к диффузии радикала (наиболее легкого) из клетки, и Еу - к диффузии молекул растворителя. Если кр радикала и молекулы растворителя близки, то модель клетки как пары радикалов, окруженной бесструктурной вязкой средой, хорошо описывается моделью Нойса. Чем сильнее различие в подвижностях радикала и молекулы растворителя, тем больше расхождение между теорией и экспериментом, Для смешанного растворителя макроскопическую вязкость вообще нельзя рассматривать как величину, отражающую микродиффузию частиц. [c.195] При фотораспаде молекул могут возникать синглетные или триплетные пары радикалов. Триплетная пара радикалов не рекомбинирует, для рекомбинации необходимо ее превращение в синглетную пару, т.е. для триплетных пар вероятность внутриклеточной рекомбинации ниже, чем для синглетных. Последние возникают при прямом фотолизе молекул. Трршлегная пара радикалов образуется при использовании фогосенсибилизатора. [c.196] Когда два радикала встречаются в одной клетке, их спины ориентированы либо параллельно (триплетная пара), либо антипараллельно (синглетная пара). Поскольку рекомбинация протекает с сохранением спина, а для устойчивой молекулы характерно синглетное состояние, то в реакцию вступают только синглетные пары. В связи с этим реакциям радикальных пар присущ ряд особенностей. Во-первых, на реакцию радикальных пар влияет магнитное поле. Во-вторых, в тех случаях, когда ядра изотопов атомов радикалов имеют магнитный момент, появляется магнитный изотопный эффект. В-третьих, имеют место химическая поляризация электронных спинов в радикалах (ХПЭ) и химическая поляризация ядерных спинов в продуктах рекомбинации радикалов (ХПЯ). [c.196] Вернуться к основной статье