Магнитные и спиновые эффекты в реакциях радикальных пар

Данные лекции не претендуют на исчерпывающее изложение современного состояния спиновой химии. В основном обсуждены радикальные реакции. Я надеюсь, что интересные магнитно-спиновые эффекты в фотохимических и фотофизических процессах в участием триплетных возбужденных состояний, которые не были детально обсуждены здесь, станут предметом следующего курса лекций. Вместе с тем, можно надеяться, что представленный материал поможет широкому кругу физиков и химиков получить представление о новом разделе науки. Для начинающих исследователей, студентов и аспирантов эти лекции [c.147]

Магнитный изотопный эффект (МИЭ) в радикальных реакциях возникает из-за влияния магнитного момента ядер на динамику синглет-триплетных переходов в радикальных парах. В предыдущих лекциях уже не раз говорилось, что в РП одним из механизмов S-T переходов является сверхтонкое взаимодействие неспаренных электронов радикалов с магнитными ядрами. И если СТВ вносит заметный вклад в спиновую динамику РП, то изотопным замещением можно на нее влиять, так как разные изотопы характеризуются разным СТВ. Например, при замещении водорода дейтерием масштаб сверхтонкого взаимодействия уменьшается примерно в четыре раза. Изотоп углерода С не имеет ядерного магнитного момента, так что СТВ с этим ядром отсутствует. А вот изотоп С имеет ядерный магнитный момент. Поэтому при изотопном замещении -С — С в радикале появляется сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона с ядром углерода. [c.47]

Эти хорошо известные примеры указывают на то, что электронные и ядерные спины могут играть важную роль в реакционной способности молекул. Но эти примеры не привели еще к созданию спиновой химии. Как раздел науки, спиновая химия сформировалась тогда, когда было установлено, что в ходе элементарных химических актов состояние спинов может изменяться и, что особенно важно, были найдены пути целенаправленного влияния на движение спинов в ходе элементарных химических процессов, были найдены возможности спинового, магнитного контроля химических реакций. Решающую роль сыграли открытие явления химической поляризации электронных и ядерных спинов (1967), открытие влияния внешнего магнитного поля на радикальные реакции (1972) и открытие магнитного изотопного эффекта в радикальных реакциях (1976), Отмеченные спиновые и магнитные эффекты связаны с синглет-триплетны-переходами в спин-коррелированных радикальных парах (РП), индуцированных сверхтонким взаимодействием неспаренных электронов с магнитными ядрами и/или разностью зеемановских частот неспаренных электронов РП. Принципиально то, что эти эффекты возникают благодаря движению спинов в элементарном химическом акте. Таким образом, стало ясно, что в элементарных химических актах есть не только молекулярная динамика, а имеется еще и спиновая динамика. Спиновая динамика играет в элементарных химических актах двоякую роль. С одной стороны, спиновая динамика активно влияет на механизм и кинетику реакции. [c.3]

Суммируя результаты проведенного обсуждения химической поляризации электронов и ядер, можно сказать, что в рамках модели РП с единых позиций удается рассмотреть широкий круг спиновых эффектов в радикальных реакциях. Масштаб поляризации спинов зависит от параметров магнитных взаимодействий радикалов пары, от подвижности радикалов и их реакционной способности. Количественный анализ эффектов ХПЯ и ХПЭ позволяет определять молекулярно-кинетические характеристики радикалов (коэффициент диффузии, время жизни РП в клетке ) и магнитно-резонансные параметры (обменный интеграл, константы СТВ и -факторы радикалов, знак константы спин-спинового взаимодействия ядер в молекулах). Исследования ХПЯ и ХПЭ, взаимно дополняя друг друга, дают полезную информацию об элементарных стадиях химических реакций, о структуре промежуточных радикальных частиц. Основные выводы теории химической поляризации в модели радикальных пар получили многочисленные экспериментальные подтверждения. Детальное обсуждение этого вопроса дается в главе 2 второй части. [c.144]

Магнитно-спиновые эффекты могут проявляться в радикальных реакциях с участием парамагнитных партнеров. Это реакции рекомбинации радикалов, реакции, протекающие с образованием бирадикалов, реакции радикалов с триплетными молекулами и с парамагнитными комплексами, реакции между триплетными молекулами и т.д. По-видимому, на сегодняшний день наиболее изучена рекомбинация радикалов. Поэтому в этих лекциях преимущественно обсуждается рекомбинация радикалов. Но это вовсе не означает, что магнитно-спиновые эффекты ожидаются только для радикальных реакций. Магнитно-спиновые эффекты могут проявляться в реакциях с участием и других парамагнитных частиц, например, возбужденных молекул в триплетном состоянии, триплетных экситонов. [c.9]

Эффективность синглет-триплетных переходов, индуцируемых СТВ, для изотопов с различным магнитным спиновым моментом должна различаться, что обеспечивает магнитный изотопный эффект в радикальных химических реакциях [10, 11]. [c.35]

Для качественного обсуждения таких вопросов, как влияние внешнего магнитного поля на эффективность синглет-триплетных переходов в РП, эффекты ХПЯ в радикальных реакциях, традиционно применяется другая векторная модель 5 и Го-состояний РП (см. рис. 1.4, в, г). Необходимо подчеркнуть, что схемы типа рис. 1.4, в, г неадекватно отражают 5 и Го-состояния двух неспаренных электронов. Поэтому неудивительно, что на основе этих грубых схем не удается интерпретировать все особенности динамики спинов РП, в частности эффекты ХПЭ. Векторная модель с использованием изображающего спина адекватно и строго описывает динамику спинов РП в 5 — Го-приближении. С помощью изображающего вектора Р удобно и наглядно можно интерпретировать все магнитные и спиновые эффекты в радикальных реакциях, в том числе эффекты ХПЯ, влияние магнитного поля на рекомбинацию РП, магнитный изотопный эффект. Но при изложении этих вопросов, отдавая дань традиции, мы использовали векторные схемы типа изображенных на рис. 1.4, в, г. [c.134]

Таким образом, к моменту, когда были открыты влияние внешнего магнитного поля на радикальные реакции, магнитный изотопный эффект, спиновый катализ, уже были созданы магнитно-резонансные методы исследования движения спинов в элементарных химических актах. [c.7]

В основе рассматриваемого в книге материала лежат новые проявления спинового запрета в радикальных реакциях, единственным следствием которого ранее считалось его влияние на вероятность рекомбинации радикалов. Эти новые проявления связаны со спиновыми переходами в радикальных парах под влиянием взаимодействий магнитной природы — зеемановских и сверхтонких. Именно благодаря этим переходам магнитные взаимодействия могут влиять на вероятность рекомбинации радикальной пары. Поскольку энергия магнитных взаимодействий в свободных радикалах на много порядков меньше энергии теплового движения, обсуждаемые в книге магнитные эффекты можно рассматривать как одии нз немногих ярких примеров управляющего влияния слабых взаимодействий в химической кинетике. С другой стороны, благодаря спиновым пере.ходам в радикальных парах химическая реакция между радикалами выступает в качестве диспетчера, сор- [c.3]

Приведенные кинетические уравнения полностью описывают спиновые и магнитные эффекты в радикальных реакциях. Решив их, можно рассчитать эффекты химической поляризации спинов, зависимость рекомбинации радикалов от внешнего магнитного поля и влияние магнитных изотопов РП на их рекомбинацию. Магнитный эффект в геминальной рекомбинации РП (в том числе и магнитный изотопный эффект) заключен в полной вероятности рекомбинации, которая дается очевидным соотношением [c.42]

Идея написания этой книги появилась в тот момент, когда стала очевидной внутренняя общность всех рассматриваемых здесь явлений и определились основные пути их использования в химии. Подведение итогов этого этапа исследований и есть основной предмет монографии. В книге впервые с единых позиций рассмотрена физика и изложена теория магнитных и спиновых эффектов. Авторы дали исчерпывающий обзор работ по влиянию магнитного поля иа радикальные реакции, на наиболее ярких примерах проиллюстрировали основные принципы химических приложений ХПЯ и ХПЭ. [c.4]

ТЕОРИЯ МАГНИТНЫХ И СПИНОВЫХ ЭФФЕКТОВ В ЖИДКОФАЗНЫХ РАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ [c.6]

Спиновые и магнитные эффекты в радикальных реакциях обязаны своим происхождением синглет-триплетным переходам в паре радикалов, которые могут рекомбинировать. Насколько эффективными окажутся такие переходы между двумя спиновыми мульти-плетами, в значительной степени зависит от динамики молекулярного движения двух реагентов в растворе. Поэтому теории собственно спиновых и магнитных эффектов в рекомбинации радикалов мы предпошлем краткий обзор основных результатов по бесспиновой рекомбинации радикалов. Это диктуется не только соображениями преемственности, но прежде всего тем, что в бесспиновой теории рекомбинации радикалов хорошо разработаны вопросы молекулярной динамики реагентов в растворах. [c.7]

Изложенная в предыдущем параграфе теория не учитывает роли спинового состояния РП в ее рекомбинации. Поэтому она не может объяснить спиновые и магнитные эффекты, которые проявляются в эксперименте. Наблюдаются три типа эффектов. В ходе радикальных химических реакций происходит поляризация электронных спинов в радикалах и ядерных спинов в продуктах рекомбинации радикалов. В результате этого в ходе радикальных реакций наблюдаются соверщенно необычные спектры магнитного резонанса. Это явление получило название химической поляризации ядер (ХПЯ) и электронов (ХПЭ) [1—6, 25]. Важнейшим фактом, который показывает, что спины могут заметным образом проявить себя в кинетике радикальных реакций, изменить соотношение различных продуктов, является влияние внешнего магнитного поля на выход продуктов радикальных реакций [7—9, 37]. И наконец, очень большой интерес представляет магнитный изотопный эффект [10, 11]. Он заключается в том, что вероятность рекомбинации двух радикалов зависит от магнитного изотопа, причем важна не разница в массах ядер, как в обычном изотопном эффекте, а отличие магнитных моментов изотопных ядер. Все эти эффекты получили объяснение на основе детального описания динамики спинов РП в клетке . [c.27]

Таким образом, формально приведенные уравнения полностью решают задачу описания спиновых и магнитных эффектов в радикальных химических реакциях. [c.50]

Таким образом, в настоящее время сформулированы физические модели, механизмы возникновения поляризации ядерных и электронных спинов в ходе радикальных химических реакций, возможные механизмы влияния внещнего магнитного поля и магнитных изотопов на протекание этих реакций. Центральный момент физической теории этих явлений — концепция радикальной пары в клетке и синглет-триплетная эволюция РП за время ее пребывания в клетке . На этой основе сформулирован достаточно общий математический аппарат теории рекомбинации радикалов в растворах. Он позволяет последовательно рассмотреть взаимосвязанные изменения спиновых и пространственных координат реагентов в клетке в промежутках времени между повторными контактами на радиусе реакции. Изложенные выще результаты составляют основу современной теории спиновых и магнитных эффектов в радикальных реакциях. [c.53]

В основе теоретических моделей влияния магнитного поля на радикальные реакции лежит предположение о важной роли электронных спиновых эффектов в этих реакциях. Обсудим экспериментальные доказательства проявления спиновых запретов в реакциях рекомбинации свободных радикалов. [c.154]

Статистика контактов двух реагентов в растворах обладает рядом особенностей,. благодаря которым кинетика жидкофазных реакций отличается от газофазной ситуации. В этом проявляется влияние конденсированной среды на молекулярную динамику реагентов. В радикальных жидкофазных реакциях влияние среды может быть чрезвычайно многообразным. Обстоятельное обсуждение относящихся сюда вопросов для различных классов жидкофазных реакций содержится в ряде монографий (см., например, [12, 13]). Одно из ярких проявлений влияния среды в радикальных реакциях — это так называемый клеточный эффект, именно с ним связаны спиновые и магнитные эффекты в рекомбинации радикалов. [c.7]

Магнитные эффекты и явление поляризации спинов в радикальных реакциях в растворах имеют общую первопричину — синглет-триплетные переходы в радикальных парах. В явлении ХПЯ и ХПЭ важна разность населенностей спиновых состояний продуктов реакции и радикалов, причем зачастую речь идет о таких тонких эффектах, которые практически не должны сказываться на валовом выходе продуктов реакции, а в спектрах магнитного ре- [c.54]

Тип поляризации спинов определяется той неравновесной заселенностью спиновых уровней, которая формируется в ходе радикальных химических реакций. В случае мультиплетного эффекта тип наблюдаемого на опыте спектра магнитного резонанса зависит также от знака констант спин-спинового взаимодействия А, [c.91]

Следовательно, знак эффектов ХПЯ определяется, с одной стороны, знаком магнитно-резонансных параметров, а с другой стороны, предысторией образования молекулы. Если из данных по магнитному резонансу, ЭПР и ЯМР, известны --факторы и константы СТВ радикалов, принимающих участие в исследуемой реакции, и константы спин-спинового взаимодействия в молекуле, то по знаку эффекта ХПЯ можно установить, например, мультиплетность предщественника РП, из которой образовалась изучаемая молекула. И наоборот, зная предысторию образования молекулы, с помощью данных по ХПЯ можно получить сведения о магнитно-резонансных параметрах активных промежуточных радикалов. Продукты радикальных реакций несут в себе (в виде эффектов ХПЯ) отпечаток тех процессов, которые происходили до образования молекулы. И это открывает уникальную возможность исследовать структуру, характер распределения неспаренных электронов очень активных и поэтому короткоживущих радикалов с временами жизни в наносекундном диапазоне. Уже сам факт наличия эффекта ХПЯ, даже без детального анализа, дает полезную информацию о механизме химических реакций, указывая на участие радикальных стадий. [c.97]

Это промежуточное состояние, которое выделено скобками, и есть РП. Вот это довольно простое, казалось бы, положение прошло долгий путь тверждения, понадобилось несколько десятилетий развития, пока эта оея была доказана. Магнитно-спиновые эффекты в радикальных реакциях дают прямые доказательства таких РП. [c.15]

Интеркомбинационные переходы в РП, индуцируемые разностью ларморовских частот неспаренных электронов РП и их сверхтонким взаимодействием с магнитными ядрами, объясняют всю совокупность спиновых и магнитных эффектов в радикальных реакциях. [c.35]

Магнитные и спиновые эффекты в радикальных реакциях — новая, быстро развивающаяся область химической физики, возникшая па стыке магнитной радиоспектроскопии и химической кинетики. Хотя рождение этой области, которое датируется открытием химической поляризации ядер (1967 г.), было совершенно неожиданным событием, дальнейшее ее бурное развитие можно считать вполне закономерным. Выяснение физических основ явлений химической поляризации ядер и электронов (ХПЯ и ХПЭ), развитие их химических приложений, предсказание и открытие влияния внешнего магнитного поля и магнитного момента ядра на радикальные реакццп — быстрое развитие всех этих событий было предопределено как интригующей необычностью явлений и перспективами их применения в хпмш , так и тем высоким уровнем, которого достигли к этому моменту магнитная радиоспектроскопия и кинетика радикальных реакций. [c.3]

Однако в последнее десятилетие получены яркие экспериментальные результаты по магнитным и спиновым эффектам в радикальных химических реакциях [1 —11]. В 1967 г. открыто явление поляризацип ядерных спинов в ходе химического превращения. Аналогичный эффект химической поляризации открыт для электронных спинов радикалов. В 1972 г. экспериментально обнаружено влияние внешнего магнитного ноля на выход продуктов рекомбинации радикалов. В 1976 г. открыт магнитный изотопный эффект. Все эти результаты удалось понять только на основе учета правила отбора по спину для рекомбинации двух радикалов и детального описания динамики спинов РП. [c.6]

Для описания магнитных и спиновых эффектов в реко-мбинации радикалов необходимы сведения двоякого рода. С одной стороны, надо знать динамику молекулярного движения реагентов в реакционной зоне, с другой — динамику спинов реагентов. Молекулярная динамика реагентов в растворе довольно подробно исследована в традиционной, бесспиновой, теории рекомбинации радикалов. Динамика спинов радикалов поддается весьма полному описанию методами, развитыми для описания явления электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Таким образом, учение о спиновых и магнитных эффектах в рекомбинации радикалов развивается в области пересечения химической кинетики и ЭПР. Каждая из этих областей науки хорошо разработана, и это создало возможности для форсированных исследований магнитных и спиновых эффектов в радикальных химических реакциях. [c.6]

Суть мультиплетного эффекта заключается в следующем. В радикале неспаренный электрон взаимодействует со спином ядра. Энергии этого сверхтонкого взаимодействия соответствует определенная ориентация ядерных спинов относительно магнитного поля. Химическая реакция нарущает это взаимодействие (исчезает неспаренный электрон), и меняется соотнощение между существующей в продукте и равновесной заселенностью уровней для каждой из ориентаций ядерных спинов в поле. В ЯМР-спекгре продукта линии поглощения обнаруживают поляризацию противоположного знака. Различают два типа мультиплетного эффекта ЕА, когда компонента спектра в низком поле излучает, а компонента в высоком поле поглощает, и АЕ, когда имеет место обратная ситуация. Чистый мультиплетный эффект наблюдается тогда, когда два реагирующих радикала имеют одинаковые -факторы. Тип спектра, возникающего при рекомбинации радикальной пары, зависит от знака константы а сверхтонкого взаимодействия и константы ядерного спин-спинового взаимодействия Удв- Ниже приведены данные о типах ЯМР-спектров для реакции типа [c.201]

Таким образом, для сильных магнитных полей качественно и для широкого набора параметров РП количественно разработана теория эффектов ХПЭ в радикальных реакциях. Поляризация электронов формируется в результате одновременного действия сннглет-триплетной эволюции РП и процесса спинового обмена, индуцируемого обменным взаимодействием. При сближении радикалов на ван-дер-ваальсовые расстояния происходит деполяризация электронов, если поляризация индуцируется 5—Го-эволюцией спинов РП. Качественно эту деполяризацию можно интерпретировать следующим образом. В 5—Го-приближении неспаренные электроны пары поляризуются с противоположными знаками. При сближении радикалов на ван-дер-ваальсовые расстояния в результате процесса спинового обмена [33] партнеры пары обмениваются [c.143]

При обычных температурах в жидкостях источником уширения линии служат другие эффекты химические реакции, перенос электрона, спиновый обмен, при-водяш ие к изменению магнитного окружения неспаренного электрона. Так, обмен спиновыми состояниями при столкновении частиц в растворе уменьшает время жизни Тг спинов, что увеличивает ширину линии в силу соотношения неопределенностей (Х.2.16). Магнитные моменты ядер, входяш их в состав радикальной частицы. [c.275]