ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теоретические модели реакций переноса электрона из "Химическая кинетика" Перенос электрона от частицы к частице сопровождается изменением поляризации окружающих частиц, что отражается на кинетике реакции. Поляризация среды характеризуется флуктуацией диэлектрической проницаемости е как функции частоты колебания локального электрического поля т. Высокочастотная составляющая, характеризующая электронную поляризацию среды, выше характеристической частоты переноса электрона. Эта часть поляризации автоматически следует за переносом электрона. Остальная часть полной поляризации среды, так называемая инерционная поляризация, не успевает следовать за смещением электрона и создает внешнее поле для перемещающегося электрона. Координаты, описывающие поляризацию среды, и являются для такой реакции координатами реакции. Инерционность поляризации обусловлена сравнительно медленным движением ядер атомов реагирующих ионов и молекул сольватной оболочки, т. е. создает франк-кондоновский барьер при переносе электрона. В современной квантовой химии развиты два метода для описания реакций переноса электрона стохастический метод и метод эффективного гамильтониана. [c.307] Стохастический метод наиболее оправдан для описания адиабатических реакций с переносом электрона через широкие гладкие барьеры при большой величине резонансного расщепления поверхностей потенциальной энергии. Однако он позволяет описать и неадиабатические реакции переноса электрона. [c.308] Скорость такого переноса зависит от времени релаксации инерционной поляризации растворителя х = тд(ест/еопт) . где тд - дебаевское время релаксации и Бощ - статическая и оптическая диэлектрические проницаемости среды. [c.308] Различие между адиабатическим и неадиабатическим переносом электрона заключается в предэкспоненциальном множителе. При адиабатической реакции предэкспоненциальный множитель обратно пропорционален времени релаксации х, а в случае неадиабатической реакции он не зависит от х. Ситуация усложняется, когда ядерная подсистема характеризуется набором времен релаксации. [c.308] Вернуться к основной статье