Теоретические модели реакций переноса электрона

Теоретические модели реакций переноса электрона [c.105]

В последнее десятилетие значительное внимание уделяли разработке теоретических моделей реакций переноса электрона в растворах. Из всех теорий, предложенных для описания скоростей таких реакций, теория Маркуса [12] оказалась наиболее пригодной при получении количественных корреляций и для предсказания скоростей неорганических окислительно-восстановительных реакций. Подробно ознакомиться с этой теорией можно по обзору Маркуса [12]. Однако в этой главе кратко излагаются некоторые из ее выводов, относящиеся непосредственно к обсуждению рассматриваемых процессов. [c.272]

Перенос электрона относится к наиболее фундаментальным явлениям физической химии, лежащим в основе большинства окислительно-восстановительных и кислотно-основных реакций, исследуемых в самых различных областях химии и биологии. Их широкое исследование стимулировало развитие как теоретических представлений, так и поиск достаточно простых модельных систем для проверки предсказаний теории. Среди изучаемых моделей особое место принадлежит электродным реакциям, важной особенностью которых по сравнению с гомогенными реакциями переноса электронов в конденсированной фазе является линейная связь энтальпии процесса с потенциалом электрода, позволяющая плавно ее изменять при сохранении остальных условий протекания реакции. Благодаря этой дополнительной степени свободы можно определить не только температурную зависимость константы скорости реакции (например, энергию активации в случае аррениусовской зависимости), но и установить ее связь с энергетикой элементарного акта. Именно по этой причине результаты изучения простейших электродных реакций обеспечивают более всестороннюю проверку выводов теории переноса электронов в полярных средах. [c.202]

Рассмотренная теоретическая модель, по мнению авторов, может быть распространена на ряд других электродных и гомогенных реакций электронного переноса, в частности, на низкотемпературные реакции в конденсированной фазе, интенсивно исследуемые в последние годы [114, 115]. [c.243]

Наиболее быстро прогрессирующим разделом электрохимии в настоящее время является учение о кинетике и механизме электрохимических процессов. Развитие квантовой электрохимии позволило существенно прояснить проблему природы элементарного акта переноса заряда и подойти с единой точки зрения к реакциям переноса заряда в объеме раствора и на границе фаз. Своеобразие электрохимических процессов на границе электрод — раствор определяется их реализацией в области пространственного разделения зарядов, условно называемой двойным электрическим слоем. Теоретические и экспериментальные исследования строения двойного слоя составляют важный раздел современной электрохимии, новый этап в развитии которого ознаменован разработкой молекулярных моделей двойного слоя, применением прямых оптических методов in situ и мощных современных физических методов изучения поверхности ех situ (дифракция медленных электронов, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, Оже-спектроскопия и др.), использованием в качестве электродов граней монокристаллов. [c.285]

Рассматривая третий путь — обратный поток энергии вдоль оси пламени в направлении стабилизатора, начинающийся в светящейся зоне и проходящий через вершину пламеии элементарного объема зажигания, — следует предполагать целый ряд возможных путей переноса энергии, например излучением, с помощью электронов, протонов, свободных радикалов, атомов и заряженных радикалов. Электроны и протоны присутствуют в чрезвычайно малых концентрациях, радикалы обладают сравнительно малой подвижностью, а столкновения радикалов, приводящие к обрыву цепи, ограничивают длину цепи, поэтому они не играют существенной роли в изучаемом процессе. Поглощение лучистой энергии маловероятно, но имеются надежные экспериментальные доказательства легкой рекомбинации атомов водорода, которые обладают большой подвижностью и по сравнению с другими радикалами могут мигрировать относительно далеко, пока в результате тройного столкновения не высвободится энергия рекомбинации. В результате рекомбинации атомов водорода Н—Н выделяется 103 ккал/моль. Атомы водорода, выделяя тепло, инициируют также цепные реакции горения в предварительно перемешанной смеси прп непламенных температурах. Диффузия и рекомбинация атомов водорода рассматривались в качестве одного из звеньев механизма, определяющего скорость распространения пламени в свежую смесь. Здесь эта схема также принимается в качестве механизма, посредством которого тепло подводится в элементарный объем зажигания и тем самым оказывает влияние на пределы устойчивости. Эта точка зрения подтверждается результатами работы Лапидуса, Розена и Уилхелма [6], которые экспериментально установили, что скорость зажигания и распространения пламени от одного конца щели горелки до другого существенно изменяется (причем сохраняется воспроизводимость) в зависимости от каталитического характера стенок устья горелки. Предполагая, что различные скорости распространения пламени обусловлены изменением концентрации свободных радикалов во фронте пламени вследствие их рекомбинации на поверхности, авторы предложили теоретическую модель, с помощью которой удалось количественно определить значения коэффициентов рекомбинации на поверхности по отношению к платиновой поверхности. В случае сухих поверхностей относительные коэффициенты имели следующие значения платина Ю" , латунь 10 , окись магния 10 ". Все поверхности, покрытые влагой, дают значения коэффициента рекомбинации меньше 10" . Таким образом, если радикалы могут достигать поверхности стабилизатора, как это указы- [c.239]

Гроджка и Элвинг [29] подробно исследовали полярографические свойства стирола, стильбена, 1,1-дифенилэтилена, трифенил-этилена и тетрафенилэтилена (потенциалы приведены в табл. 2.4). Авторы проанализировали применимость таких основанных на классической полярографии критериев обратимости, как функция р, отношение среднего мгновенного тока, зависимость тока от высоты столбика ртути, зависимость логарифмических функций тока от потенциала. Было рассмотрено восемь разных схем реакции, которые включали в различной последовательности обратимые и необратимые стадии переноса электронов и химические реакции. Опыт показал, что ни в одном из указанных случаев перечисленные выше критерии не применимы. По-видимому, механизм реакции зависит от потенциала и при потенциале начала полярографической волны реализуется одна схема, а на плато — другая. Весьма возможно, что отсутствие удовлетворительных корреляций обусловлено как сложностью механизмов реакции, так и неадекватностью теоретических моделей. И, наоборот, вероятно, что хороише корреляции могут быть результатом компенсации различных ошибок. [c.56]

Неоднократные попытки объяснения этой закономерности, являющейся наиболее ярким примером выполнения правила Брен-стеда, предпринимались в рамках двух основных теоретических моделей теории абсолютных скоростей реакций и теории электронного переноса в полярных средах. В классическом варианте теории абсолютных скоростей координата реакции отождествляется с координатой движения протона от оксониевого иона к поверхности металла с образованием адсорбированного атома водорода. Указанное постоянство коэффициента переноса достигается лишь при весьма искусственном предположении о симметричности переходного состояния, сохраняющейся в столь широком интервале изменения энтальпии. Во второй модели энергия активации связана с перестройкой окружения реагентов. Эта модель количественно описывает реакции, в которых перенос электрона не сопровождается разрывом или образованием химических связей, но предсказывает постоянство коэффициента переноса лишь в малой, по сравнению с экспериментальной, области токов разряда. [c.203]

В работе [24] было изучено также требование планарности Я-системы для получения устойчивых анион-радикалов и дианио-дов. Введение метильных заместителей в бензольное кольцо искажало я-систему, и это было причиной большого катодного сдвига (210 Л1в) потенциала восстановления по сравнению с незамещенным соединением, который не может быть объяснен только индуктивным влиянием СНд-групп. Этот углеводород, по данным постояннотоковой и циклической вольтамперометрии, восстанавливается в диметилформамиде с обратимым переносом первого электрона на платине и квазиобратимым — на р.к.э. Эл ектродный процесс, как было показано, сопровождается диспропорционированием анион-радикальной частицы на углеводород и дианион. Экспериментально полученные волны были подвергнуты теоретическому анализу, результаты которого согласовывались с предложенным ЕВЕС-механизмом (где В — диспропорционирование). Авторы [24] указали, что, несмотря на обилие в литературе случаев протекания реа кций по ЕСЕ-механизму, примеры, когда включенная реакция, следующая за принятием первого электрона, является диспропорционированием, довольно редки (в основном работы Паркера). Была специально выбрана такая модель, в которой возможна делокализация заряда с образованием дианиона, и действительно уловлены признаки его на циклических кривых в виде анодного пика на ртути, где он адсорбируется, хотя он, безусловно, участвует в различных химических реакциях. Общая схема изученной реакции может быть представлена следующим образом [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология