ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Области применения реакции из "Успехи органической химии Том 1" Не все кислоты и кислые эфиры двухосновных кислот вступают в реакцию, Кольбе. Структурные признаки, которые в известной мере ограничивают возможности реакции, в настоящее время достаточно хорошо установлены [23, 40, 137, 149]. [c.12] Электролиз ряда а-галогензамещенных карбоновых кислот в метаноле изучался Паттисоном и сотр. [107, 108]. Основные результаты исследований приведены в табл. 3. [c.14] Влияние других функциональных заместителей в р-поло-жении и при большем удалении от карбоксильных групп систематически не изучалось имеющиеся по этому вопросу данные приведены в табл. 4. Описано много случаев успешного осуществления Синтезов по Кольбе с галоген-, окси-, ацет-ОКСИ-, кето-, циан-, амидо- и ацил аминокислота ми с указанными заместителями не в а-положенйи. [c.15] Впоследствии было описано много случаев сохранения оптической активности при образовании симметричных и несимметричных продуктов конденсации по Кольбе из энантиоморф-ных р-алкилированных кислот и кислых эфиров (см. раздел Применение , а также [126—132]). Сохранение оптической активности при наличии кислородных заместителей у асимметрического атома углерода было установлено при электролизе энантиомеров р-ацетоксимасляной кислоты [123]. монометилового эфира р-ацетоксиглутаровой кислоты [121] и моноэтилового эфира р-ацетоксиянтарной кислоты [72]. [c.17] В последние несколько лет широко использовалась реакция Кольбе, протекающая с образованием оптически активных промежуточных соединений, с целью осуществления стерео-специфических синтезов многих кислот с разветвленными цепями, двухосновных кислот, оксикислот и спиртов (см. раздел Применение ). Интерес к этим синтезам объясняется тем, что они позволяют установить прямую стереохимическую связь между продуктом реакции и исходным веществом. Если в случае всех указанных выше промежуточных соединений конфигу )ация исходного вещества может быть отнесена к ряду -глицеринового альдегида, можно будет сделать вывод об абсолютной конфигурации продукта реакции. Предположение [22] о том, что в отношении конфигурации продуктов, образующихся при. электролизе энантиомеров несимметричных кислых эфиров, нельзя сделать надежных выводов, оказалось необоснованным из-за неправильного применения символов конфигурации. Как было недавно показано, при электролизе ( + )- и (—)-форм монометилового эфира р-метилянтарной кислоты образуются вещества ожидаемой конфигурации [126]. [c.17] Такие Ненасыщенные кислоты, как петроселиновая [141], пальмитоолеиновая [17], оЛеиновая [15, 16, 26, 82, 111, 141], рицинолевая [82], ундециленовая [15, 64, 111, 117] и эруковая [14 ], которые содержат еще более удаленную от карбоксильной группы двойную связь, успешно использовались как исходные вещества для синтезов Кольбе. Более того, модельные исследования с олеиновой и элаидиновой кислотами показали, что геометрическая конфигурация двойной связи при электролизе сохраняется [15]. Следовательно, если конфигурация исходных кислот известна, продуктам электролиза можно приписать определенную конфигурацию. [c.18] Подобно соответствующим этиленовым соединениям, а, р-ненасыщенные кислоты с тройной связью не вступают в реакцию Кольбе [144], но кислоты и кислые эфиры с тройной связью, удаленной от карбоксильной группы, нормально реагируют в условиях синтеза Кольбе [7, 8]. [c.18] Вернуться к основной статье