ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидрирование полициклических ароматических углеводородов из "Химия гидрогенизационных процессов" Зависимость между длиной связи и ее кратностью показана на рис. 9. [c.149] Как видно из приведенных выше молекулярцых диаграмм, значения длин и порядка укороченных связей некоторых конденсированных ароматических углеводородов занимают промежуточное положение между бензолом и этиленом. Связи в сопряженных диенах укорочены по сравнению с изолированной двойной связью. [c.149] Конденсированные ароматические углеводороды, следовательно, должны гидрироваться быстрее моноциклических ароматических углеводородов, но медленнее олефинов. [c.149] В случае нафталина оба кольца одинаковы и первоочередность гидрирования одного из них наблюдается только при наличии заместителей (быстрее насыщается незамещенное кольцо 1 Если заместителями являются функциональные группы (гидроксильная, окси-метильная), более сильно влияющие на адсорбируемость, то при гидрировании на никелевом катализаторе направление гидрирования определяется характером среды в щелочной среде гидрируется замещенное кольцо с образованием 1,2,3,4-тетрагидропроизводных, в кислой или нейтральной — незамещенное кольцо с образованием 5,6,7,8-тетрагидропроизводных Нафтойные кислоты гидрируются с образованием в первую очередь 5,6,7,8-тетрагидропроизводных. [c.150] Систематическое изучение кинетики гидрирования полициклических систем проводилось как на низкотемпературных, так и на высокотемпературных катализаторах (табл. 15). [c.151] Однако при гидрировании нафталина, тетрагидроантрацена и окта-гидрохризена на высокотемпературном катализаторе ( 82) скорость гидрирования убывает по мере усложнения молекулы и не зависит от увеличения числа насыщенных колец (см. табл. 15). [c.152] Сравнительные кинетические данные по гидрированию полициклических углеводородов были получены и при использовании других катализаторов МоЗа , никеля Ренея железного жидкофазного катализатора и платины Адамса Эти данные приведены в табл. 17. [c.152] Полученные данные очень противоречивы и не дают возможности сделать общие выводы о зависимости скорости гидрирования полициклических ароматических углеводородов от длины и кратности их связей. [c.152] Кинетические характеристики реакций гидрирования некоторых ароматических углеводородов на платиновом катализаторе приведены в табл. 18. [c.152] Однако это справедливо не для всех углеводородов. Особенно непонятна высокая скорость гидрирования бензола и дифенила, не имеюш их укороченных связей, а также большая скорость гидрирования антрацена по сравнению с фенантреном, а тетрацена — по сравнению с 1,2-бензантраценом, хотя у ангулярных углеводородов есть связи с большей кратностью. [c.154] Можно попытаться объяснять эти аномалии, если рассмотреть геометрическое расположение углеводородов на кристаллической решетке платины в соответствии с принципами мультиплетной теории А. А. Баландина . При этом нужно учитывать взаимное положение активных центров, занятых углеводородами, и свободных, на которых может активироваться водород. У конденсированных углеводородов в первую очередь следует учитывать наличие свободных для водорода центров против укороченных связей с повышенной электронной плотностью. В этом случае локализация я-электронов потребует наименьшей затраты энергии. [c.154] Возможные случаи адсорбции углеводородов на платине изображены на рис. 10. Размеры кристаллической решетки и длины связей углеводородов даны в сравнимых масштабах. [c.154] Если сравнить адсорбцию бензола и дифенила, легко заметить, что в то время как против всех трех активируемых связей бензола имеются свободные центры катализатора, на которых может активироваться водород, против связей дифенила таких центров только четыре. Этим, вероятно, частично объясняется разница в скоростях гидрирования этих углеводородов на платине. [c.155] При адсорбции линеарных углеводородов (аценов) (рис. 10 а, б, в) на площадке, занимаемой углеводородом, находятся два активных центра катализатора, против которых расположены активируемые связи с повышенной электронной плотностью. Таким образом, эти углеводороды находятся в сравнимых условиях, и скорость тидриро-вания определяется кратностью связи. [c.155] Пирен и хризен занимают промежуточное положение (рис. 10 е, ж). Более симметричные молекулы пирена и особенно коронена (рис. 10 з) характеризуются меньшими отклонениями в длинах связей и в их кратности. Это объясняет относительно низкие скорости гидрирования как пирена, так и коронена. [c.156] В соответствии с рассмотренными особенностями геометрии адсорбции на платине в табл. 18 показано число связей, способных гидрироваться. С учетом этих связей становится понятно, почему ангулярные и симметричные (пери-конденсированные) углеводороды гидрируются медленнее линеарных. [c.156] Это подтверждается, в частности, результатами, полученными дри гидрировании нафталина и дифенила на никелевом катализаторе (рис. 11). [c.157] Как видно из рис. И, на никелевом катализаторе при повышенных давлениях нафталин гидрируется много быстрее дифенила, но в области давлений порядка 2--3 кгс/см, характерных для платинового катализатора, имеет место обратная зависимость. [c.157] Вернуться к основной статье