ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Превращения простых эфиров из "Химия гидрогенизационных процессов" Источником образования фенолов при деструктивной гидрогенизации могут быть и простые эфиры фенолов. [c.185] Гидрирование простых эфиров фенолов изучалось главным образом с применением низкотемпературных катализаторов. При низких температурах, как правило, протекает не деструкция связей С—О, а гидрирование бензольного кольца хотя при гидрировании кумарина — сложного эфира — над хромитом меди при 250 °С был получен 3-(о-оксифенил)-пропанол-1. [c.185] Первой работой, в которой превращения простого эфира изучались в условиях, моделирующих промышленный процесс, было сообщение В этой работе изучалось влияние анизола на гидрогенизацию ароматических углеводородов и показано, что анизол менее стабилен, чем фенол, образование которого в гидрогенизатах доходило до 63%. [c.185] Следует ожидать, что более прочной является связь 1 за счет л, )-сопряжения. [c.185] В ряду анизол — трет-бутилфениловый эфир отношение мольных долей фенола и бензола возрастает с увеличением числа углеродных атомов в алкильном остатке, причем особенно быстро, если этот остаток разветвлен. В опытах с изопропил- и трет-бутилфениловым эфирами выход бензола настолы о незначителен, что можно полагать полное отсутствие разрыва по связи 1, так как такое небольшое количество бензола вполне могло образоваться за счет восстановления фенола. [c.186] Следовательно, механизмы расш епления простых эфиров, содержащих неразветвленные и разветвленные алкильные остатки, различны. Это различие показано также при изучении поведения в условиях жидкофазного процесса не только модельных простых эфиров, но и возможных промежуточных продуктов — углеводородов и спиртов (табл. 34). [c.186] Как видно из данных, приведенных в табл. 34, в ряду анизол — т.рег/1-бутилфениловый эфир уменьшаются отношения количеств бензола и фенола, а также отношения суммы ароматических углеводородов к сумме фенолов. Следовательно, по мере усложнения алкильного остатка все больше доминирует разрывно связи 2. Это подтверждается также величинами энергий расщепления связей 2 и 2 в соответствующих простых эфирах фенолов (табл. 35). [c.186] Из приведенных в табл. 35 данных можно сделать вывод, что расщепление фенилалкиловых эфиров протекает в основном по углерод-кислородным связям, давая в качестве промежуточных продуктов оксифенильный, фенильный, алкильные и оксиалкильные радикалы. Промежуточное образование фенильного и алкильных радикалов доказывается выделением дифенила, толуола и о-крезола из гидрогенизата анизола, этилбензола из гидрогенизата фенетола. [c.186] Дальнейшие превращения продуктов деструкции простых эфиров изучены в опытах с анизолами, меченными в кольце (положение 1) или метильной группе (см. табл. 36). [c.188] Газообразные углеводороды С —С4 также имеют близкие активности, что указывает на один и тот же путь их образования в процессе деструктивной гидрогенизации анизола. [c.189] Из приведенных в табл. 36 данных видно, что 67% метана обра-зуется из метильного (или оксиметильного) радикала и 33% — из углеродных атомов бензольного кольца, в том числе 1% из углеродного атома, связанного с кислородом 69% углеводородов С —С4 образуется из метильного (или оксиметильного) радикала и 31% — путем распада кольца. [c.189] Интересно отметить, что мольное соотношение углеводородов Сз Сз С4 в продуктах деструкции анизола составило. 1 0,146 0,164 0,025, а в продуктах деструкции толуола (в тех же условиях) 1 0,И6 0,034 0,00, т. в. в этом случае количество углеводородов Сз—С4 (особенно Сд и С ), получающихся через промежуточное образование метильного радикала, значительно ниже. Поэтому следует предположить, что эти углеводороды образуются в результате дальнейших превращений оксиметильного радикала. [c.190] Сравнение удельных радиоактивностей продуктов деструктивной гидрогенизации анизола позволяет представить себе общую схему дальнейших превращений радикалов оксифенила, фенила, оксиме-тила и метила, которые образуются в данных условиях примерно в эквимольных количествах (при этом необходимо учесть, что фенол на 30% восстанавливается в бензол и соответственно его выход должен быть увеличен, а выход бензола — уменьшен). [c.190] Из фенильного радикала образуется главным образом бензол, а также толуол ( 10%) и дифенил ( 1%). [c.190] +ЗНг —V СбНцО. [c.190] Метильный радикал превращается в метан, небольшая его часть расходуется на реакции рекомбинации, приводящие к этану, толуолу, метилциклогексану ио-крезолу. [c.190] Оксимегильный радикал восстанавливается в метан, примерно десятая его часть расщепляется с образованием СО, а значительное количество участвует в образовании углеводородов С3—С4. [c.190] Из приведенных данных видно, что доля реакций расщепления по связи 2 растет, а по связи 1 падает в ряду анизол — тпретп-бутилфе-ниловый эфир. Это еще раз иллюстрирует вывод о преобладании разрыва по связи 2 с увеличением молекулярного веса эфира. Доля реакций стабилизации радикала оксиалкила уменьшается при переходе от оксиэтила (г = 0,742) к окси-т/)ещ-бутилу (г = 0,239), что объясняется уменьшением стабильности оксирадикалов (табл. 38). [c.192] Вернуться к основной статье