ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гидрогенизация бициклических углеводородов из "Химия гидрогенизационных процессов" Полициклические ароматические углеводороды являются важной составной частью большинства типов сырья для деструктивной гидрогенизации, поэтому изучение их превращений начато очень давно. [c.246] Однако предположение о промежуточной изомеризации шестичленного кольца в пятичленное не имело экспериментальных доказательств и было основано только на том, что в газообразных продуктах деструкции отношение uзo- И-С4 вьппе термодинамически равновесного (см. стр. 230). [c.247] Эта схема мало вероятна так как в гидрогенизате присутствуют гомологи как циклогексана, так и циклопентана, а образование первых этой схемой не объясняется. [c.247] В табл. 62 приведены (в хронологическом порядке) результаты исследования состава гидрогенизатов различных бициклических углеводородов, на основании которых можно ответить на вопросы предшествует ли изомеризация расщеплению гидрированного кольца и по каким связям разрывается гидрированное кольцо. [c.247] Следовательно, процесс вообще очень сложен (было выделено около 100 индивидуальных углеводородов, из них 62 были идентифицированы ) и в зависимости от условий может протекать по тому или иному механизму. [c.251] В отсутствие изомеризующих катализаторов и при высоком давлении водорода преобладает раскрытие гидрированного кольца (без предшествующей изомеризации) по связи, Примыкающей к аромгГ-тическому кольцу. Это расщепление характерно для жидкофазного процесса и протекает по радикальному механизму (см. стр. 117 и 181). [c.251] Таким образом, из сопоставления данных по групповому составу углеводородов видно, что в условиях парофазного процесса реакции изомеризации проходят значительно интенсивнее, чем в процессах без катализатора и в жидкофазном процессе, и, следовательно, расщеплению будут подвергаться в основном изомеризованные углеводороды. [c.253] Хотя углеводороды, указанные в приведенной выше схеме, и содержатся в гидрогенизатах, их количество невелико. Так, например, в гидрогенизате тетралина, полученном в присутствии катализатора 32 на терране с наиболее сильной расщепляющей активностью, мольное отношение моноциклических нафтенов (С Сд = Се Сщ) и гидринданов равно 1,00 2,24 0,97 0,23 0,62 2,86, т. е. содержание гидринданов почти в пять раз больше, чем содержание бутилциклогексанов, причем в последних велика доля изобу-тилциклогексанов Кажущееся противоречие между представлениями о разрыве наименее прочной связи с фактом доминирования разрыва по связям, примыкающим к бензольному кольцу, можно устранить, если привлечь для объяснения положения карбониево-ионной теории. [c.254] Реакции, протекающие при гидрогенизации тетралина, можно представить схемой, приведенной на стр. 255 (жирными стрелками показаны превращения, протекающие более легко или преимущественно). [c.254] В случае декалина можно полагать, что превращения идут по схеме, приведенной на стр. 256 (некоторые стадии объединены). [c.254] Из приведенных схем видно, что в ионных превращениях преобладают разрывы менее прочных связей в гидрированных кольцах, но в конечном счете смещения зарядов приводят к отрыву фрагментов Сз и изо-С после изомеризации. Следует подчеркнуть, что почти все структуры, показанные в этих схемах, подтверждены выделением из гидрогенизатов соответствующих индивидуальных углеводородов. [c.254] Таким образом, предположение о протекании процесса по ионному механизму объясняет все экспериментальные данные при этом закономерности превращения бициклических углеводородов полностью совпадают с закономерностями превращения моноциклических углеводородов непосредственное расщепление гексаметиленового кольца невероятно, ему предшествует изомеризация расщепление кольца протекает главным образом по связям между вторичными углеродными атомами, приводя к образованию разветвленных углеводородов. Лишь наличие двух третичных углеродных атомов в конденсированной системе приводит к последующему разрыву связи между вторичным и третичным углеродными атомами с отрывом трех или четырех атомов углерода. [c.257] Бициклические нафтены Св и С,, скорость образования которых невелика (реакция деметилирования не характерна для ионного процесса), не успевают накапливаться в реакционной среде, так как у них раскрытие цикла происходит с большой скоростью. [c.259] Выход продукта превращения мол. [c.259] Влияние метильных заместителей в ряду бициклических ароматических углеводородов аналогично их влиянию в ряду моноциклических ароматических углеводородов. Так, из приведенных в табл. 66 данных видно, что содержание ароматических углеводородов в гидрогенизатах метилнафталинов меньше, чем в гидрогенизате нафталина. [c.260] Введение заместителей увеличивает скорость гидрирования, но в первую очередь насыщается незамещенное кольцо. Введение заместителя в Р-положение сказывается больно, чем введение в а-положе-ние, особенно на интенсивности реакции изомеризации и расщепления. Так, отношение суммы количеств продуктов изомеризации (углеводороды рядов пенталана, гидриндана и индана) к сумме неизо-меризованных углеводородов (декалин и тетралин) составляет в гидрогенизатах нафталина 1,47, в гидрогенизатах а-метилнафталина — 1,55 и в гидрогенизатах р-метилнафталина — 5,40. [c.260] Из изложенного выше материала видно, как сложно и взаимосвязанно протекают реакции гидрирования, изомеризации, расщепления и, иногда, алкилирования в процессах парофазной гидрогенизации. Для технологических целей нужно усиливать одни и подавлять другие реакции. Это достигается подбором катализаторов, варьированием и модифицированием их состава, изменением пористости, активной поверхности и других свойств, введением добавок в реакционную смесь, варьированием условий процесса. Естественно поэтому, что крайне важны данные о гидрирующей, изомеризующей и р асщепляющей активности наиболее употребительных катализаторов и о влиянии состава и свойств этих катализаторов на интенсивность отдельных реакций. [c.261] Вернуться к основной статье