ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Соли кислородсодержащих кислот из "Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия" Соли рубидия и цезия, в анионе которых лигандом является кислород, обычно называют солями кислородсодержащих кислот. Анионы у солей кислородсодержащих кислот могут быть по своему строению тетраэдрическими (сульфаты, фосфаты, перманганаты, перренаты, хроматы, перхлораты, перйодаты), пирамидальными (сульфиты, хлораты, броматы, иодаты), плоскими, в виде правильного треугольника (нитраты, карбонаты) и, наконец, просто треугольниками (нитриты). Соли, анионы которых содержат элементы VII группы, плохо растворяются в воде и разлагаются прп нагревании с выделением кислорода. В большинстве случаев рубидиевые и цезиевые соли кислородсодержащих кислот не образуют кристаллогидратов при обычной температуре. Малоустойчивые в водных растворах сульфиты и нитриты рубидия и цезия йЛегко взаимодействуют с аналогичными соединениями переходных элементов, давая комплексные соединения, отличающиеся высокой стабильностью в растворе и, как правило, незначительной растворимостью в воде. [c.113] Заметное улетучивание сульфатов при нагревании выше 1400° С происходит без изменения их состава. При прокаливании в токе водорода или аммиака сульфаты рубидия (670—790° С) и цезия (620—770° С) переходят в сравнительно легко испаряющиеся сульфиды [158]. [c.114] Выше 100° С растворимость сульфата цезия с температурой увеличивается незначительно и при 292° С составляет 308,3 г в 100 г воды [234]. Насыщенный водный раствор сульфата рубидия (2,505 моль л) кипит при 103,5° С, а сульфата цезия 4,015 моль л) — при 109,96° С [92, 93]. [c.114] Плотность насыщенного водного раствора сульфата рубидия равна 1,3287 (15,8°С), а сульфата цезия — 1,9992 (15°С). [c.115] Растворимость (в г на 100 мл раствора) сульфата цезия при 25° С в этиленгликоле, метиловом, этиловом и н-пропиловом спиртах составляет 5,28 0,0106 0,00040 и 0,00016 соответственно [236, 237]. Сульфат цезия растворим в небольших количествах в концентрированной соляной кислоте. Сухой остаток после упаривания раствора отвечает формуле 5С525 04 4НС1 [92, 93]. [c.115] Наиболее простой метод получения сульфатов рубидия и цезия заключается в нейтрализации 50%-ной серной кислоты 30-40%-ным водным раствором карбонатов или гидроокисей рассматри ваемых металлов до pH = 8—9 с последующим упариванием до Появления первых кристаллов. Для удаления примесей (особенно Цезия) из технического сульфата рубидия иногда применяют его фракционированную кристаллизацию, позволяющую за 3—4 опе- рации понизить содержание цезия с 0,5 до 0,005 вес.%. При этом следует иметь в виду, что такой технологический процесс приводит повышению содержания примеси калия. Предложен [243] метод Переработки хлорида рубидия в сульфат (с содержанием натрия V цезия 0,01 калия 0,05 кальция и хлоридов по 0,005 и железа рЛО вес.%) с применением катионита КУ-2. [c.115] Гидросульфаты рубидия и цезия MeHS04 образуют либо красивую лучеобразную кристаллическую массу, либо очень мелкие ромбические призмы [92, 93, 247]. Гидросульфат рубидия диморфен. При комнатной температуре его кристаллы относятся к моноклинной сингонии [248]. Плотность гидросульфатов рубидия и цезия при 16° С равна 2,892 и 3,352 г/сж , температура плавления 285 и 110° С соответственно [158, 249]. [c.116] Для получения чистых гидросульфатов рубидия и цезия нормальные сульфаты, карбонаты или хлориды этих металлов нагревают с избытком серной кислоты при 400—500° С до получения сухого остатка, который затем в горячем состоянии растворяют в минимальном количестве воды, водный раствор упаривают почти досуха. Мелкокристаллический остаток промывают сначала абсолютным этанолом, а затем эфиром. Качество полученных гидросульфатов определяется чистотой использованных для их приготовления исходных солей [158, 253]. Нитраты рубидия и цезия для получения гидросульфатов непригодны, так как даже при продолжительном нагревании нельзя полностью удалить следы азотной кислоты [253]. [c.116] У гидросульфата рубидия были обнаружены ферроэлектриче-ские свойства [248, 254]. Диэлектрическая проницаемость гидросульфата рубидия с понижением температуры резко возрастает и при —15° С имеет острый максимум. [c.116] Протекающий у КЬгЗЮ в интервале температур 400—450° С, а у S2S2O7 при 470—520° С [158]. В токе водорода или аммиака температура перехода дисульфата цезия в сульфат снижается до 370—420° С. Дисульфат рубидия (в отличие от дисульфатов других щелочных металлов) в среде водорода и аммиака при 300—350° С переходит в сульфид, который полностью улетучивается при 700° С. Это обстоятельство может быть использовано в технологии отделения рубидия от других щелочных металлов. [c.117] Пероксосульфаты (персульфаты) рубидия и цезия МегЗгОз получаются в виде бесцветных стекловидных игл либо электролизом охлажденного (ниже 20° С) раствора сульфата в серной кислоте (осадок выделяется на платиновом аноде), либо по обменной реакции между охлажденными концентрированными растворами хлоридов или сульфатов с персульфатом аммония. В обоих случаях для удаления примесей персульфатов аммония, калия и натрия проводят дву- или трехкратную перекристаллизацию соли из водного раствора в присутствии небольшого количества RbOH или sOH [92, 93, 255]. [c.117] Растворимость персульфатов калия, рубидия и цезия при 22,5° С составляет 5,6 3,41 и 8,71 г в 100 г воды соответственно [92, 93]. [c.117] Кристаллы персульфатов рубидия и цезия относятся к моноклинной сингонии, обладают сильным положительным двойным лучепреломлением. Персульфаты рубидия и цезия не изоморфны с персульфатом калия, кристаллизующимся в триклинной сингонии [255]. Персульфаты рубидия и цезия являются сильными окислителями, устойчивыми только в сухом состоянии. [c.117] Дитионаты получаются по обменной реакции между сульфатами (или карбонатами) щелочных металлов и хорошо кристаллизующимся дитионатом бария ВаЗгОе 2Н2О [92, 93]. Известен [257] ионообменный метод синтеза дитионатов с использованием катионита— амберлита Ш=120. Однако выход готового продукта в этом случае не превышает 38% от теоретического. [c.118] Дитионаты рубидия и цезия обладают очень четким пьезоэлектрическим эффектом. [c.118] Вернуться к основной статье