ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Перенос электролитов в полимерах из "Проницаемость полимерных материалов" Перенос электролитов в полимерах имеет ряд особенностей, отличающих его от переноса других низкомолекулярных веществ. Эти особенности связаны с присутствием третьего компонента — воды, так как диффузия электролитов в полимеры, как правило, происходит из водных растворов и сопровождается диффузией воды в полимеры. Можно полагать, что в тех случаях, когда вода или иное вещество, сильно взаимодействующее с электролитом, в полимере отсутствует, механизм переноса электролитов не будет отличаться от механизма переноса других низкомолекулярных веществ. [c.205] Способность электролитов к сильному взаимодействию с водой может проявиться иногда в образовании в полимере ассоциатов из молекул воды и электролита, а иногда при больших концентрациях воды в полимере в электролитической диссоциации электролита. Эти явления сказываются на процессах диффузии, и именно с ними связано своеобразие переноса электролитов в полимерах. [c.205] Методы исследования диффузии электролитов в полимерах в основном не отличаются от методов, используемых для исследования переноса других низкомолекулярных веществ. Однако в связи со специфическими явлениями, обусловленными присутствием воды, на них накладывается ряд ограничений. Поэтому в данном разделе вначале рассмотрены применяемые в настоящее время методы исследования переноса электролитов в полимерах. [c.205] Часто изменение массы образцов связано только с сорбцией воды и однозначно определяется давлением паров воды над раствором электролита независимо от его природы . [c.207] Коэффициент диффузии электролита в полимере можно достаточно просто определить из данных по кинетике его десорбции из предварительно насыщенного образца. За ходом этого процесса наблюдают по изменению электропроводности раствора, в который переходит электролитОднако при использовании этой методики также встречаются затруднения, связааные со встречной диффузией воды. Например, при погружении полиэтилена, предварительно выдержанного в концентрированной соляной кислоте, в воду последняя блокирует в полимере хлористый водород и десорбция при невысоких температурах практически не происходит . [c.207] Большое распространение получил метод определения коэффициентов диффузии электролитов по скорости продвижения фронта постоянной концентрации. Метод основан на определении расстояния в толще материала от поверхности пластины до границы, на которой за определенное время экспозиции еще обнаруживается минимальная конц-ентрация пенетранта. Глубину проникновения определяют с помощью различных индикаторов 21. 4о-4э оптически (в поляризованном свете) , авторадиографически 2 Следует подчеркнуть, что широко используемый термин глубина проникновения отнюдь не означает действительную глубину, до которой произошло распространение пенетранта. Речь может идти только о глубине проникновения конкретной индикаторной концентрации, зависящей от метода индикации. [c.208] Коэффициент О молено найти по тангенсу угла наклона прямой в координатах 1п соз [я(/— л )/2/] — Таким образом, при использовании данного метода расчета О знание концентраций электролита в полимере не требуется. [c.209] Специфическими методами оценки диффузии электролитов является группа методов, базирующихся на измерении электрического сопротивления полимера, контактирующего с раствором электролита. Все они основаны на предположении о том, что электролиты диффундируют в полимерах в виде ионов. Следовательно, если в переносе электролитов участвуют нейтральные частицы, то указанным способом их перенос нельзя обнаружить. Однако и в тех случаях, когда в переносе вещества участвуют только ионы, вычисление таких характеристик, как проницаемость и-коэффициент диффузии, по данным об электропроводности до сих пор затруднительно. Ниже приведены примеры, иллюстрирующие это положение. [c.210] Проницаемость тоже зависит от количества и подвижности диффундирующих частиц. Вследствие этого между количеством вещества, проникшего через мембрану за единицу времени, и его электропроводностью существует линейная связь Однако она не однозначна и параметры этой связи в настоящее время не могут быть определены без дополнительного измерения потоков. Поэтому измерение электропроводности мембраны не дает количественной характеристики ее проницаемости. [c.210] Попытки вычислить коэффициент диффузии с помощью уравнений, описывающих изменение электропроводности мембраны по мере диффузии в нее электролита, представляются наиболее обоснованными Однако при выводе уравнений принята линейная зависимость между удельным электрическим сопротивлением полимера и концентрацией в нем электролита, хотя в работе и в других работах показано, что эта зависимость более сложная. Коэффициенты диффузии азотной кислоты в полиэтилене НП, определенные указанным методом, оказались почти на три порядка ниже, чем найденные по данным о кинетике сорбции (3—9) X X 10 °см с вместо 2-10 см /с. [c.211] В работе расчет коэффициента диффузии основан на. неверной предпосылке о пропорциональности между силой тока, протекающего через образец, и средней концентрацией электролита в полимере. При этом игнорируется влияние распределения электролита в полимере на его электрическое сопротивление, что является важным фактором, так как полимер можно представить как электрическую цепь из слоев-проводников, соединенных последовательно, и общее сопротивление в основном определяется сопротивлением слоев, в которых еще мало электролита. [c.211] Механизм переноса электролитов в полимерах. [c.211] На основании изучения температурной зависимости электропроводности поливинилацетатных и эпоксидных пленок, погруженных в раствор Na l, и сопоставления энергии активации электропроводности с энергией активации диффузии газов сделан вывод о том, что механизм диффузии газов и ионов идентичны. В обоих случаях имеет место активированная диффузия. Предполагается, что перенос ионов происходит путем перескока из одного элемента объема с высокой диэлектрической проницаемостью (капельки) в другой. Чем больше плотность распределения капелек, тем легче происходит диффузия. Электропроводность покрытий на основе эпоксидной смолы снижается с ростом концентрации контактирующих с ними растворов Na l и почти пропорциональна концентрации воды в пленке т. е. имеет место обратная зависимость между сопротивлениями пленки и раствора. В случае лакокрасочных пленок сложного состава помимо механизма, указаного выше, может иметь место и другой механизм. При большом водопоглощении в пленке образуются каналы. Через них ток переносится так же, как через водный раствор температурный коэффициент при этом мал, а сопротивление пленки меняется симбатно с сопротивлением внешнего раствора. Эти явления уже характерны для переноса электролитов в гидрофильных пленках. [c.217] Уравнение (9.8) удовлетворительно описывает экспериментальные данные, при этом D изменяется от 2 X X 10 ° см /с при значении Н 0,08 до 10 см /с в чистой воде . При высоких концентрациях воды в полимере lg Я также является линейной функцией 1/Я, хотя такая зависимость выполняется в более узком интервале концентрацийПодвижность ионов во влажном ацетате целлюлозы такая же, как и в водных растворах, а скорость их сорбции снижается по мере роста радиуса иона . Проницаемость гидрофильных пленок для Na l меняется в зависимости от степени их увлажнения в очень широких пределах от 10 при Я = 0,076 до 10- г/см-ч-мм рт. ст. при Я = 0,558. [c.219] Вернуться к основной статье