ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Особенности реакции полимеризации винилацетата из "Полимеры на основе винилацетата" Кинетическая схема радикальной полимеризации ВА включает стадии инициирования, роста, передачи и обрыва цепи. Достато-чно полное описание кинетики полимеризации В А приведено в [11], мы же ограничимся здесь рассмотрением некоторых характерных особенностей реакции полимеризации этого мономера, оказывающих влияние на свойства получаемого ПВА. [c.9] Только фотополимеризация и полимеризация под действием радиационного облучения имеют более низкие энергии активации по сравнению с полимеризацией в присутствии окислительно-восстановительных систем. [c.10] ПВА с наибольшей длиной основной цепи позволяют получить ацильные олигоперекиси, содержащие различные по термостойкости перекисные группы [13]. Наблюдаемый эффект обусловлен тем, что при полимеризации на начальных стадиях конверсии распадаются превде всего термолабильные перекисные группы, в результате чего термостабильные перекисные группы входят в макромолекулы. Затем, при увеличении конверсии, начинают распадаться термостабильные перекисные группы и образующиеся макрорадикалы инициируют новые кинетические цепи, что приводит к росту ММ полимеров. [c.10] Передача цепи на низкомолекулярные соединения в, процессе полимеризации ВА приводит к уменьшению молекулярной массы ПВА, а передача цепи на полимер способствует росту ММ и образованию разветвленных макромолекул. [c.11] Реацетилирование ПВС может быть осуществлено при взаимодействии гидроксильных групп полимера с уксусным ангидридом в присутствии пиридина или ацетата натрия [15]. Омыляемые длинноцепочечные ответвления в ПВА появляются при конверсии мономера выше 15—20% (рис. 1.1). [c.11] Последние исследования [17] процесса передачи цепи на полимер, полученный полимеризацией ВА, винилтридейтероацетата, тридейтеровинилацетата, показали, что передача цепи на 94% происходит по винильным атомам водорода. В свете этих данных возможно следует пересмотреть механизм передачи цепи на ВА. [c.12] Как длинные, так и короткие ветвления могут существенно влиять на физико-механические свойства полимеров и изделий из них, поэтому проблема регулирования ветвленности полимерных молекул является важной задачей. [c.13] Передача цепи на низкомолекулярные соединения происходит за счет отрыва радикалом -подвижных атомов от молекул растворителя, регулятора полимеризации или примесей, содержащихся в мономере. В литературе приведены константы передачи цепи Сз для большого числа органических веществ [12 20, с. 150]. Радикалы, образующиеся в результате передачи цепи, во многих случаях имеют меньшую активность, чем винилацетатные или поливинилацетатные радикалы, и потому реакция -переноса цепи замедляет общую скорость полимеризации ВА. Такой перенос активных центров, приводящий к вырождению кинетических цепей, называют деградационным . К числу соединений, снижающих скорость полимеризации ВА, относятся ароматические углеводороды, некоторые хлорированные углеводороды, аллильные соединения и др. [c.13] Обычно в качестве регуляторов молекулярной массы ПВА применяются альдегиды. Кроме того, небольш-ие количества ацеталь-дегида всегда содержатся в ВА,- Константа передачи цепи Сз к альдегидной группе 2-10- —7-10 , а к метильной группе 0,7Х X 10- . Поэтому концевые группы ПВА, полученного в присутствии ацетальдегида, имеют преимущественно кетониую форму. [c.13] Константа реакции обрыва цепи зависит от конверсии ВА (о причинах этого явления см. в разделе 1.1.4). [c.14] Вернуться к основной статье