Особенности реакции полимеризации винилацетата

Особенностью реакции полимеризации винилацетата является склонность его полимеров к реакции передачи цепи, что приводит не только к получению полимеров с невысокой молекулярной массой, но и к разветвлению молекул Передача цепи на мономер происходит в результате отрыва атома водорода от ацетатной группы винилацетата [c.170]

Перенос цепи играет большую роль среди причин обрыва цепи. В частности, этим объясняется более низкий молекулярный вес у полимеров, полученных в растворе, по сравнению с полученными в отсутствие растворителя. Некоторые растворители отличаются особенно большой склонностью к таким реакциям. На примере реакции полимеризации винилацетата в бензоле и стирола в четыреххлористом углероде Медведев 203,20в показал, что в этом случае обрыв цепи происходит в результате реакции с растворителем (передача цепей) по схеме [c.220]

Исследование кинетики реакции перекиси бензоила (ПБ) с триэтанол амином (ТЭА) интересно, во-первых, потому, что в литературе вообще отсутствуют данные относительно кинетики окисления аминоспиртов перекисью бензоила в неводных средах. Во-вторых, системы ПБ—аминоспирты (в особенности система ПБ—ТЭА) проявили себя эффективными инициаторами полимеризации винилацетата в метанольном растворе, как это было установлено в нашей лаборатории. [c.270]

Пытаясь применить приведенные выше уравнения к результатам, полученным при дегалоидировании сополимера винилхлорида и винилацетата, Марвел с сотрудниками [24] нашли, что, как правило, а особенно в случае сополимеров с низким содержанием винилхлорида, количество удаленного хлора выше теоретического. Примерно в то же время, когда была опубликована эта работа (1942 г.), были выяснены специфические особенности процесса полимеризации и показано, что допущение о беспорядочном распределении мономерных звеньев в сополимере в общем случае неверно. Это допущение основано на предположении, что константы скоростей присоединения любого мономера к любому полимерному радикалу при сополимеризации равны, откуда следует, что полимер должен иметь тот же состав, что и исходная смесь мономеров. Однако известно, что эти четыре реакции роста могут иметь сильно различающиеся константы скоростей и что смесь мономеров и полученный из нее сополимер только в редких случаях имеют один и тот же состав. [c.213]

Полимеризация винилацетата в 17—40% растворе толуола, температура 80° всегда наблюдается индукционный период Энергия активации реакции полимеризации 17,2 ккал на 1 г-моль измерения вязкости и молекулярного веса показывают, что длина цепи меняется от 370 при 2,02 10" молях катализатора на 1 л до 1560 при 3,3 10" молях на 1 л при повышенных температурах, особенно в последних стадиях реакции, имеет место разветвление цепи толуол действует как переносчик энергии активированная молекула растворителя либо передает свою энергию мономеру, зарождая новую цепь, либо теряет свою активность в результате столкновения с молекулой растворителя [c.482]

Полимеризация винильных производных может инициироваться свободными радикалами, образующимися при непосредственном фотолизе мономеров (УФ-светом с длиной волны около 300 нм). Остер обнаружил, что квантовый выход фотополимеризации акрилонитрила, спектральная чувствительность которой может быть расширена с помощью красителей в видимую область [549], значительно возрастает в присутствии мягких восстановителей и кислорода [236]. С момента открытия первой фотосенсибилизированной полимеризации водорастворимых винильных мономеров под действием систем краситель — восстановитель в литературе описано большое число подобных процессов [102, 126, 127, 130, 550—560]. В качестве восстановителей могут применяться аскорбиновая кислота, солянокислая соль фенилгидразина, вторичные и третичные амины, аминокислоты, тиомочевина и ее производные, тиоцианат-ный ион и дикарбонильные соединения, особенно -дикетоны [556]. Исследования показали, что в этих реакциях активностью обладает ряд красителей, например Бенгальский розовый. Эозин, Акридиновый оранжевый, Акрифлавин, Рибофлавин-5 -фосфат, Родамин В, Тионин и Метиленовый синий. При определенном сочетании красителя и восстановителя фотополимеризации подвергались чистые жидкие мономеры и концентрированные растворы мономеров в воде, метиловом спирте или ацетоне. Фотополимеризуются ариламид акриловой кислоты, метакриловая кислота, винилацетат, метилметакрилат, стирол и другие. Сенсибилизация красителями позволяет осуществлять быструю и контролируемую фотополимеризацию и дает возможность получения полимеров с чрезвычайно высокой молекулярной массой. Последняя достигается даже в случае сополимера аллилового спирта и акрилонитрила [550]. [c.451]

Практически достижимые значения Р ограничиваются либо определяющей ролью См (такова полимеризация винилацетата), либо отношением kJk > - Последнее особенно неблагоприятно для реакции роста диеновых мономеров, что показывают след, данные [c.133]

Если И Кз одинаковые группы, то тепловой эффект реакции равен нулю и А"акт 12 ккал. Весьма возможно, что именно по этому механизму протекает реакция передачи цепи через мономер при полимеризации [10], если только особенности строения молекул мономера не делают более вероятным ка)а)й-либо д )угой механизм, как, нанример, при полимеризации винилацетата [11]. [c.73]

Как следует из данных табл. 8.3, основным фактором повы шения скорости полимеризации является увеличение констант скорости реакций роста цепи. Гоникберг [338, с. 310] при исследовании сополимеризации винилацетата с трихлорэтиленом и тетра-хлорэтиленом показал, что особенно значительное ускорение с ростом давления претерпевают реакции, для протекания которых необходимо преодоление значительных пространственных затруднений. [c.184]

Передача цепи на полимер. Передача цепи на полимер становится заметной лишь при полимеризации до глубоких конверсий мономеров, когда концентрация полимера достаточно высока. Она характерна для полимеризации мономеров, образующих активные радикалы роста, реакционная способность которых не снижена сопряжением с ненасыщенным заместителем. К таким мономерам относятся, прежде всего, этилен, винилацетат, винилхлорид. Особенно активна реакция передачи цепи при радикальной полимеризации этилена. Она протекает по внутри- и межмолекулярному механизму. В первом случае растущий радикал вследствие гибкости цепи атакует собственную макромолекулу. Наиболее вероятна встреча в пространстве активного конца макрорадикала с четвертым - шестым атомами углерода, например [c.199]

При известных условиях, воздействуя ацетиленом на уксусную кислоту, получают прозрачную, как вода, жидкость — это мономерный винилацетат с формулой СНг = СН ОСОСНз, кипящий при температуре 72° С. Под воздействием тепла и света, особенно в присутствии катализаторов, мономерный винилацетат превращается в полимер — поливинилацетат, представляющий собой термопласт. Реакцию превращения можно также осуществить без растворителей и разбавителей путем блок-полимеризации. Тогда получают твердые прозрачные, бесцветные смолы. При полимеризации в растворителе получают растворы смол. Третий способ — эмульсионный — предусматривает полимеризацию в присутствии воды и эмульгаторов, причем полу даются дисперсии смолы, сходные с латексом. [c.276]

На примере многих мономеров (стирола, метилметакрилата и др.) было показано, что такие растворители, как бензол, толуол, циклогек-сан, 2,2,4-триметилпентан, оказывают меньшее влияние на скорость процесса и на снижение молекулярного веса полимера, чем растворители, содержащие подвижные атомы водорода. Совсем иная картина наблюдается при полимеризации винилацетата. В бензоле и особенно в толуоле винилацетат полимеризуется гораздо медленнее, чем это можно было ожидать. Даже небольшая концентрация бензола (1%) уже значительно замедляет процесс. Поливинилацетатные радикалы, видимо, реагируют с ароматическими растворителями и образуют фенильные или другие радикалы, обладающие меньшей активностью в присоединении мономера [42]. В последнее время было показано, что винилацетат образует сополимеры с бензолом [43]. Хлорбензол и этилбензоат также замедляют реакцию полимеризации винилацетата, но в этилацетате образование полимера происходит с достаточной скоростью, видимо, из-за 7ОГ0, что радикалы СН2СООС2Н5 по своей реакционной способности и полярности подобны поливинилацетатным радикалам. [c.151]

Вследствие экзотермичпости реакции полимеризации, приводящей к выделению большого количества тепла и сильному само-разогревапию, не допускается хранение сколько-нибудь значительных количеств винилацетата без стабилизатора более одних суток. Особенно недопустимо хранение его без стабилизатора в плотно закрытых сосудах, так как при начавшейся полимеризации сильный разогрев массы может привести к взрыву. [c.71]

Повышение скорости в ходе полимеризации может быть вызвано разными причинами. Поливинилхлорид практически нерастворим в мономере вскоре нослс начала полимеризации наблюдается помутнение мономера, обусловленное появлением взвешенных частиц полимера. В этой гетерогенной системе с очень развитой поверхностью возможна адсорбция как инициатора, так и растущих цепей, что может привести к ускорению реакции. Кроме того, уже из полимеризации винилацетата известно (см. стр. 239), что в неподходянгем растворителе отмечается значительно большее повышение скорости, чем в хорошем, что объясняется сильным заклубливанием молекул, понижающим вероятность обрыва для радикальных концов растущих цепей. В очень плохом растворителе, как, например, винилхлорид для своего полимера, этот эффект должен быть особенно сильным. [c.251]

В случае меркаптанов (табл. 31) по-видимому, не зависит от их молекулярного веса, но третичные меркаптаны менее реакционноспособны, чем первичные. Отличительной особенностью соединений этого класса является то, что энергия активации реакций передачи цепи может быть меньше энергии активации реакций роста (Грегг и др. [97]), Уоллинг [91] рассчитал константы передачи цепи через я-бутил-меркаптан с полимерными радикалами, образующимися из стирола, метилметакрилата и винилацетата. Сравнение полученных результатов с относительными реакционными способностями полимерных радикалов, полученными из данных о совместной полимеризации, позволило Уоллингу сделать предположение, что на реакционную способность в реакции передачи цепи может влиять образование ионных структур в переходном состоянии. Например, большую роль могут играть следующие структуры [c.273]

При эмульсионной полимеризации вязкость смеси не увеличивается по мере протекания реакции поэтому можно без труда вести непрерывное перемешивание и охлаждение, что невозможно при полимеризации в массе или в растворителях. В процессе непрерывной эмульсионной полимеризации необходимо следить за тем, чтобы поступающие в аппарат мономеры не смешивались со значительно заполимеризовавшимися продуктами реакции. Это достигается последовательным включением ряда аппаратов с мешалками (см. рис. 122, стр. 479) или применением проточных труб. При полимеризации в ряде аппаратов с мешалками особенно легко следить за течением реакции по пробам, отбираемым из отдельных аппаратов, например по изменению удельного веса, и при необходимости применять охлаждение или нагревание, добавлять реагенты и т. д. В последнем аппарате эмульсию осаждают, например, путем добавления поваренной соли. Затем можно отделить осадок на вращающихся фильтрах и промыть его. В производстве синтетического каучука для отделения полимера бутадиена в виде ленты применяют машину типа бумагоделательной. Эмульсионной полимеризацией получают некоторые сорта полистирола (молекулярный вес около 1000 000), поливинилхлорид и различные сополимеры винилацетата, эфира акриловой кислоты, акрилонитрила и бутадиена. [c.445]

Ароматические углеводороды. Поликонденсированные углеводороды (антрацен, хлорантрацены, фенантрен, пирен и др.) вступают в реакцию сополимеризации с бутадиеном [54, 55] и ингибируют полимеризацию стирола [56, 57]. Спектроскопическим методом было показано, что в случае антраценов присоединение происходит через мезоатом с образованием 8-замещенных антрацена [57]. Фенантрен и особенно антрацен являются эффективными ингибиторами при полимеризации метилакрилата и винилацетата [23, 24] цри 50°. [c.158]

Большое значение, как известно, имеет вопрос об изменении характера роста цепи с увеличением молекулярного веса растущего радикала. При этом полимеризация разных мономеров приводит к различной зависимости этих двух факторов. Наиболее полно этот вопрос изучен сотрудниками Физико-химического института им. Л. Я. Карпова — С. С. Медведевым, П. С. Шантаровичем, X. С. Багдасарьяном и особенно А. Н. Праведнпковым [104, 123—125]. Последним установлено, что полимеризация стирола и винилацетата при малых скоростях инициирования и низких температурах протекает с постоянной скоростью до глубины превращения 25—30%, после чего реакция обрыва замедляется, скорость полимеризации возрастает. Изменение скорости полимеризации с глубиной превращения может в большей степепи зависеть от способов инициирования и условий реакции, чем от специ-([)ики, строения мономеров. Разветвление цепей зависит не только от природы мономера, как это обычно предполагалось, по и от условий реакции. [c.234]

При полимеризации, инициированной термическим или фотохимическим распадом инициатора, а также и для винилацетата скорее всего происходит одностороннее присоединение первичных радикалов к мономеру. Относительно механизма инициироваиия несенсибилизирован-ной фотополимеризацией нет никакой ясности. Реакция роста обладает, вероятно, вследствие особенно высокой реакционной способности винил- [c.240]

При обсуждении принципиальной возможности нерадикальной полимеризации на основе рассматриваемых систем и полярных мономеров следует подчеркнуть, что поведение винилхлорхвда не является с этой точки зрения особенно показательным из-за его чрезвычайно малой склонности к полимеризации под действием активных центров ионного типа. Приведенные выше результаты дают представление о механизме генерирования свободных радикалов, общий характер которого, вероятно, сохраняется и в других системах. Как мы видели, присутствие этилацетата создает условия для большего выхода полимера и более полного превращения отщепляющихся алкилов в свободные радикалы. По-видимому, аналогичный эффект способны вызвать и сами мономеры, полярные группы которых отличаются достаточной донорной активностью. Если при этом они не столь инертны по отношению к ионно-координационным активным центрам, как винилацетат или винилхлорид, то для них не исключено параллельное течение обеих реакций, относительный вклад которых должен определяться концентрациями активных центров каждого типа и константами скорости двух реакций роста. На первый взгляд такую точку зрения трудно согласовать с известными фактами полной пассивации катализаторов Циглера—Натта как источников активных центров ионно-координационной полимеризации в присутствии повышенных количеств оснований Льюиса. Это кажущееся противоречие, так как реакцию (148) нельзя считать запрещенной для сложных комплексов типа (6, X), вне зависимости от природы их компонентов. [c.262]

Данный метод корректен лишь в тех случаях, когда ингибитор не вызывает никаких побочных реакций, в частности реинициирования. Критерием отсутствия побочных реакций является равенство скоростей полимеризации в отсутствие ингибитора и в его присутствии по окончании индукционного периода (см. рис. 5.3, кривые 1, 2). В табл. 5.5 представлены константы ингибирования ряда соединений. Обращает на себя внимание большое влияние природы мономера, точнее, соответствующего ему радикала, на величину константы ингибирования. Особенно велико значение полярного фактора. Так, константа ингибирования нитробензолом радикальной полимеризации метилакрилата на два порядка меньше по сравнению с полимеризацией стирола. Радикал роста метилакрилата и нитробензол имеют электроноакцепторные заместители, а радикал роста стирола - электронодо-норный. Это означает, что преимущественно взаимодействуют радикалы и ингибиторы, имеющие противоположную поляризацию активных центров. Аналогичны примеры с бензохиноном и СиСЬ. Большое влияние на константу ингибирования оказывает также активность радикалов. Так, нитробензол в 30 раз более активен в реакции с радикалом роста винилацетата по сравнению с радикалом роста стирола, реакционная способность которого снижена из-за сопряжения ненасыщенного углерода с ароматическим заместителем. [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология