ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация в растворе из "Полимеры на основе винилацетата" С этим методом полимеризации ВА, с точки зрения его значимости для производства поливинилацетатных пластиков, может кон- курировать только метод полимеризации в эмульсии. Как правило, растворы ПВА используются в качестве полупродуктов для получения ПВС и поливинилацеталей, Лищь ограниченное количество растворов полимеров и сополимеров ВА (в этаноле, этилацетате, толуоле) выпускается в виде товарных продуктов, применяемых обычно в качестве клеев различного назначения. [c.16] Скорость реакции обрыва цепи весьма чувствительна к вязкости среды, и диффузионный контроль этой реакции становится заметным при вязкости реакционной массы, близкой к вязкости мономера. Однако гель-э( )фект обычно наблюдается при конверсиях не менее 10—15% (в случае проведения полимеризации в массе). Как показывают расчеты [22, с. 71], отсутствие самоускорения при малых глубинах превращения в основном связано с заметным уменьшением скорости инициирования уже при небольшой конверсии мономера. Это вызвано снижением константы эффективности инициирования / вследствие рекомбинации первичных радикалов (клеточный эффект). Так как скорость полимеризации прямо пропорциональна Ьнп1к о, при одновременном уменьшении Уин и ко происходит компенсация и скорость реакции сохраняет примерно постоянное значение. При достижении конверсий, соответствующих началу самоускорения, уменьшение / замедляется, тогда как ко резко снижается. Это приводит к нарушению компенсации , и скорость полимеризации возрастает. [c.17] На стадии гель-эффекта, по мере накопления полимера в системе, увеличивается скорость реакции межмолекулярной передачи цепи с участием как первичных радикалов, так и макрорадикалов, что приводит к образованию ветвлений по ацетатным группам (см. рис. 1.1) и основной цепи ПВА. Поэтому ПВА, получаемый полимеризацией ВА до высокой конверсии мономера, имеет более широкое ММР. [c.17] ММР полимера с Р бОО определяется конверсией ВА. До конверсии 20—50% (в зависимости от концентрации метанола в реакционной смеси) степень полимеризации ПВА почти не отличается от степени полимеризации получаемого из него ПВС, что свидетельствует о малой разветвленности полимера (ф 0,5). При более высокой конверсии разница между степенями полимеризации исходного и реацетилпрованного ПВА увеличивается и тем значительнее, чем больше средняя степень полимеризации исходного ПВА (рис. 1.4). Степень разветвленности ПВА при конверсии мономера около 100% возрастает до OJ—0,8 [24], а MwjMn от 2,5 до до 3,5. Для получения ПВА с максимальным значением степени полимеризации при выбранной конверсии необходимо сократить концентрацию метанола до минимальной, достаточной для обеспечения перемешивания и транспортирования реакционной массы. При этом обычно Р 2000. [c.19] Увеличение ММ поливинилацетата может быть достигнуто и путем частичной или полной замены метанола метилацетатом, являющимся побочным продуктом реакции омыления ПВА. Небольшие количества метилацетата образуются также в результате переэтерификации ВА метанолом в реакционной смеси. Так как константа передачи цепи на метилацетат ниже, чем на метанол (см. табл. 1. 2), с увеличением концентрации метилацетата растет степень полимеризации ПВА. Замена метанола метилацетатом позволяет при одинаковых соотношениях ВА растворитель получать более высокомолекулярный полимер, либо увеличивать конверсию мономера, сохраняя на одном уровне полидисперсность (Яи,/Яп 3) и разветвленность ПВА (ф 0,5) [24]. [c.19] Наконец, увеличение молекулярной массы ПВА может быть достигнуто предварительной полимеризацией ВА в массе до конверсии 20—30% при низкой концентрации инициатора ( 0,01% от массы мономера) и завершением реакции в среде метанола. Образующаяся вначале полимеризации высокомолекулярная фракция способствует росту средней ММ полимера. При проведении полимеризации этим способом до конверсии 96—98% может быть получен полимер с ММ, равной молекулярной массе ПВА, синтезированного в метаноле до 50%-ной конверсии мономера. [c.20] Низкомолекулярный ПВА может быть получен полимеризацией ВА в метаноле при увеличении соотношения растворитель мономер и концентрации инициатора. Однако при значительном разбавлении ВА метанолом, несмотря на рост концентрации инициатора, значительно уменьшается скорость полимеризации и не достигается полная конверсия мономера. [c.20] Применение регулятора ММ возможно только в том случае, если он не оказывает нежелательного воздействия на свойства ПВА и продукты его полимераналогичных превращений. Например, такой хорошо известный переносчик цепи, как ацетальдегид, при омылении ПВА образует продукты альдольной конденсации, окрашивающие ПВС в желтый или коричневый цвет. [c.20] Удовлетворительные результаты были получены нами -при использовании в качестве регулятора молекулярной массы ПВА блоксополимеров окисей этилена и пропилена (проксанолов) [а. с. СССР 363345]. Этим способом могут быть синтезированы ПВА с. р = 200- 250, причем фрагменты регулятора в цепи полимера не ухудшают потребительских свойств ПВС и поливинилацеталей. [c.20] Полимеризация ВА в этаноле применяется значительно реже, чем в,метаноле, ввиду более высокой стоимости этого спирта. [c.20] Этанол является достаточно активным переносчиком цепи (см. табл. 1.2), поэтому прн концентрации растворителя выше 25% передача цепи на полимер практически не имеет места и получается ПВА с линейной структурой, что подтверждается равенством значений Р исходного и реацетилированного ПВА. [c.21] Вернуться к основной статье