ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термоокисление из "Поликарбонаты" Известно, что ароматические поликарбонаты устойчивы к термоокислению [3]. Так, поглощение кислорода поликарбонатной пленкой при 100°С в течение 15 000 ч незначительно и даже при 140 °С I г поликарбоната на основе бисфенола А поглощает только 6 мл кислорода после выдержки в течение 2000 ч [15]. [c.168] Максимальный срок службы изделий из поликарбоната в условиях термоокисления при 70 °С равен 500 000 ч ( 60 лет). Если же учесть, что обычно изделие эксплуатируется не в кислороде, а на воздухе, то эта величина значительно возрастет. Начальные изменения при нагревании полимера на воздухе выражаются в заметном пожелтении, сопровождающемся увеличением содержания ОН-групп [16] ив интервале температур между Тс (141°С) и Гпл (260°С) увеличением степени кристалличности [8]. [c.168] Для уменьшения деструкции цепи поликарбоната рекомендуется понизить до минимума время и температуру переработки [9, 16—18]. [c.168] Деструкция поликарбонатов увеличивается в присутствии некоторых примесей [9, 19], например непрореагировавшего бисфенола А, металлического натрия, некоторых пигментов и стеарата цинка [3]. [c.168] Термоокисление поликарбоната является автокатали-тическим процессом при 240—360 °С [17]. В этом интервале температур энергия активации равна 152,6 кДж/моль, что согласуется со значением 138 кДж/моль, приведенным в работе [3]. [c.168] При более высоких температурах ( 400°С) скорость выделения летучих увеличивается. На этой стадии энергия активации равна 230 кДж/моль. [c.168] При нагревании этих поликарбонатов в вакууме происходит заметное газовыделение (для ПК-3, начиная с 280 С, а для ПК-2 и ПК-1—только прн 320°С). Поглощение кислорода при термоокислительной деструкции ПК-1 начинается при 280 °С, ПК-2 — при более низкой температуре (260—270 °С), а окисление ПК-3 протекает уже при 240 °С со сравнительно большой скоростью. [c.169] На рис. 38 приведена зависимость максимальной скорости окисления поликарбонатов от температуры. Определенные по кривым эффективные энергии активации равны соответственно для ПК-1-21,0, ПК-2-17,6 ПК-3—13,3 кДж/моль. [c.170] Наибольшая устойчивость к действию тепла и кислорода ПК-1 и наименьшая ПК-3 может быть объяснена тем, что при окислении ПК-1 инициирование процесса осуществляется за счет разрыва С—Н-связи при первичном атоме углерода, ПК-2 — при вторичном атоме углерода и ПК-3 — при третичном атоме углерода. [c.170] Как уже указывалось [3], автоускоренйе процесса окисления вызывается образованием перекисей, при распаде которых образуется вода, гидролизующая эфирные связи поликарбоната с образованием СО2. Появление при термоокислении ПК-1 других продуктов разложения поясняется следующим образом [18]. [c.171] Знание механизма окисления позволяет подойти к синтезу иоликарбонатов с повышенной стабильностью к нагреванию в атмосфере кислорода. Такие поликарбонаты должны содержать минимальное число алифатических участков в основном звене макромолекулы. При выборе исходных веществ следует отдать предпочтение бисфенолам, не содержащим третичных и вторичных атомов углерода. [c.173] Исследовалась также термоокислительная деструкция поликарбонатов на основе бисфенолов с фенильными заместителями у центрального атома углерода на основе ди (4-оксифенил) фенилметана (ПК-3), ди(4-окси-3-метилфенил)фенилметана (ПК-4) и 1,1-ди(4-оксифе-ыил)фенилэтана (ПК-5) [20]. [c.173] Вследствие большей стойкости к гидролизу поликарбоната с метильными заместителями (ПК-4) он меньше теряет в массе за счет выделения летучих продуктов. Поглощение же кислорода, связанное с радикальноцепным процессом окисления, зависит от общего числа С—Н-свя-зей, способных окисляться при данной температуре. Наличие двух дополнительных метильных групп в основном звене ПК-4 приводит к несколько большей скорости поглощения кислорода при окислении этого поликарбоната, по сравнению с окислением ПК-3. [c.175] Таким образом, поликарбонаты, содержащие третичный атом углерода (ПК-3 и ПК-4), крайне неустойчивы, а поликарбонат с первичным атомом углерода (ПК-5) — высокостабилен при термоокислении. [c.175] Механизм радикально-цепного окисления исследованных поликарбонатов аналогичен рассмотренному ранее механизму деструкции поликарбоната на основе бисфенола А [20]. [c.176] При окислении образцов и отщеплении НС1 значительно снижается растворимость полимеров по сравнению с растворимостью исходных продуктов. Аналогичные процессы для полимеров С-2 и С-4 осложняются другими реакциями. [c.180] При нагревании всех образцов поликарбонатов до 260—320°С прежде всего наблюдается их термическое разложение. При этом, кроме газообразных продуктов (НС1, I2, СО2), получаются также твердые вещества. Эти процессы могут быть описаны уравнениями (24) — (29), приведенными на стр. 178 и 179. [c.180] Полимеры типа С-2 и С-4 в аналогичных условиях оставались практически стабильными. При нагревании выше 260 °С во всех случаях наблюдался частичный распад. [c.180] На рис. 41 и 42 приведены кинетические кривые разложения полимеров С-1 и С-2 при различных температурах в атмосфере кислорода на рис. 43 и 44 — аналогичные зависимости для полимеров С-3 и С-4. [c.180] Вернуться к основной статье