ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы определения энергий связей из "Энергии разрыва химических связей Потенциал ионизации и сродство к электрону" Для нахождения теплового эффекта реакции по уравнению (7) достаточно измерения константы равновесия при одной температуре и значений Фг веществ, участвующих в реакции, в то время как для расчета по уравнению (6) необходимы значения или величин, пропорциональных в некотором интервале температур, а также необходимы значения для веществ, которые участвуют в реакции, для пересчета АЯ к 0°К. Расчет по уравнению (7) имеет ряд преимуществ, в частности в тех случаях, когда из-за измерения в ограниченном интервале температур и с недостаточно высокой точностью, разброс экспериментальных данных не позволяет определить АЯу достаточно точно [1]. [c.9] Пожалуй, наиболее плодотворным методом исследования равновесия химических реакций при высоких температурах оказался метод, основан-ный на масс-спектрометрическом изучении состава насыш,енных паров веш,еств, истекаюш,их из эффузионной ячейки. Применение этого метода позволило суш,ественно уточнить значения энтальпии сублимации ряда элементов, определить теплоты диссоциации сотен веществ, а также энтальпии реакции между отдельными компонентами пара в тех случаях, когда пар имеет сложный состав [2]. [c.10] Многочисленные данные были получены по методу, основанному на спектрофотометрических измерениях равновесия реакций продуктов сгорания высокотемпературных пламен с металлами, вводимыми в пламя в виде небольших добавок. Применение этого метода позволило определить энергии диссоциации десятков двухатомных молекул, а также многоатомных молекул гидроокисей и галогенидов металлов [3]. [c.10] К рассматриваемой группе термических методов относится также взрывной метод. Сущность этого метода состоит в следующем. [c.10] В случае горячих пламен условия протекания реакции горения таковы, что в зоне сгоревших газов устанавливается термодинамическое равновесие, отвечающее температуре этой зоны, т. е. максимальной температуре пламени. Эта температура может быть вычислена из теплового баланса пламени, для чего (как и в случае взрывного метода) должны быть известны соответствующие константы равновесия, энтальпии образования и теплоемкости. Когда одна из этих величин не известна, она может быть определена в результате измерения максимальной температуры пламени [5]. [c.10] Поскольку скорость распространения пламени однозначно связана с его максимальной температурой, в принципе имеется возможность определения термохимических величин на основании измерений скорости распространения пламени. Сказанное относится как к нормальному, так и к детонационному горению. [c.10] В большинстве случаев равна энергии разрыва связи В1 (Кх—Ка). [c.11] Обычно полагают, что минимальное значение / (К ) отвечает тому случаю, когда энергия возбуждения (К , Ка) равна нулю. Кинетическая энергия, выделяющаяся у порога АР (Щ) в соответствии с законами сохранения энергии и количества движения, может быть выражена через среднюю кинетическую энергию осколочных ионов (К ), которая может быть измерена, например, методом отклоняющего поля. Зная потенциал появления иона К и кинетическую энергию иона К и радикала К можно определить искомую энергию связи В. Входящий в формулу (10) потенциал ионизации радикала Кх должен быть измерен независимо (см. ниже). [c.11] Необходимо отметить, что расхождение в энергиях связи, полученное масс-спектрометрическими и другими методами, может быть обусловлено тем, что в работах часто не учитывается кинетическая энергия продуктов диссоциативной ионизации. [c.11] МОЖНО найти потенциал появления при 0°К(-4Ро) что дает возможность определить энергию связи при абсолютном нуле. Естественно, что при таком подходе к определению энергий связи точность определения потенциалов появления осколочных ионов и потенциалов ионизации свободных радикалов должна быть не ниже 0,02—0,05 эв. [c.11] Спектральные методы. Упомянем еще спектроскопические методы определения теплот диссоциации и энергий связей. В тех немногочисленных случаях, когда переходы на колебательные уровни молекулы в основном или возбужденных состояниях могут быть прослежены вплоть до границы схождения соответствующих полос и известны электронные состояния продуктов диссоциации молекулы, измерение частоты, отвечающей границе схождения полос, позволяет определить значение энергии диссоциации с хорошей точностью. [c.11] В ряде случаев энергия диссоциации двухатомной молекулы может быть определена из анализа предиссоциации в ее спектре. Если спектр обрывается (или размывается) в результате предиссоциации на отдельных вра-ш ательных линиях в нескольких полосах данной системы полос, экстраполяция к границе диссоциации может быть проведена с высокой точностью. [c.12] Использование ЭВМ для расчета электронной структуры молекул позволяет получить важные качественные и количественные сведения относительно простейших многоэлектронных молекул. [c.12] Расчет трехатомных и более сложных молекул, естественно, представляет более трудную задачу. Библиографический обзор теоретических работ на эту тему дан в работе Крауса [12]. [c.12] Известный интерес представляют также различные полуэмпирические методы расчета сложных молекул, в частности основанные на аддитивных схемах, в которых используются экспериментальные данные [13—18]. [c.12] Вернуться к основной статье